应用方案 | 冷蒸气发生-原子荧光法测定海水中超痕量汞

海水的含盐量为35 g/L左右，基体中除了大量的NaCl外，还含有大量的SO42-，Ca2+，Mg2+等离子及有机质。而海水中汞元素的含量基本上都在μg/L量级或更低，传统的分析方法由于光谱干扰以及检出限高等问题，不能准确测定海水中的汞含量。冷蒸气发生-原子荧光法由于采用低浓度的还原剂，氢化物及其它元素不足以发生化学反应，并且在反应过程中减少了氢气和水蒸气的产生，降低了由此可能产生的干扰和光散射。因此，可以获得很高的分析灵敏度和较好的重现性。

虽然冷蒸气发生-原子荧光法测汞具有很高的灵敏度，但是激发光源汞灯的特殊放电特性、充气压力、温度影响发光强度以及电流和光强之间的非线性关系，造成了汞灯光强容易漂移的特性。采用具有高稳定度汞灯漂移校准系统的原子荧光光度计作为检测器，仪器通过特有的紫外光学传感器对汞灯能量进行精准的数字化控制，保证了数据测量的稳定性，结合汞在室温下即可还原生成汞蒸气的特性，通过对实验条件的优化，建立了冷蒸气发生-原子荧光法测定海水中超痕量汞的实验方法，该方法具有灵敏度高、准确性强和稳定性好的优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光度计：HGF-V4型，北京海光仪器有限公司。

1.2  原子荧光光度计工作条件

主阴极电流：30 mA；载气：氩气，流量为200 mL/min；辅助气：氩气，流量为100 mL/min；屏蔽气：氩气，流量为500 mL/min；原子化方式：冷原子法；原子化器温度：200℃；负高压：290 V；采样体积：1.5 mL。

1.3 实验步骤

1.3.1样品预处理

按照GB 17378.4-2007 《海洋监测规范 第4部分 海水分析》规定方法处理海水样品：准确量取10 mL海水样品于20 mL比色管中，加入0.2 mL浓硫酸，0.5 mL过硫酸钾溶液（50 g/L），在水浴中加热煮沸1 min后，冷却至室温，滴加0.5 mL盐酸羟胺溶液（100 g/L），混匀，此溶液为样品消化液。以纯水代替样品，按照上述步骤制备空白试样。

1.3.2 测定

按照1.2设置好仪器条件，在软件的汞灯漂移校准界面，设置汞灯预热30 min，预热完成后，将仪器管路放入对应的试剂中，在软件测量界面依次对载流空白、标准溶液、样品空白溶液和样品溶液进行测量。绘制标准曲线，以所测样品的荧光强度，从标准曲线中查得样品溶液中汞质量浓度(μg/L)。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的优化

HGF-V4型原子荧光光度计具有三路气体，分别为载气（氩气）、辅助气、屏蔽气，实验通过改变气路的氩气流量大小，研究不同气路氩气流量对0.25 μg/L汞溶液信号值的影响，实验结果见图1。结果表明：在100~1000 mL/min范围内，载气流量在200 mL/min时荧光强度最高，之后随着载气流量的增加，荧光强度逐渐下降，这主要是因为载气气体流量增高，会稀释生成的汞蒸气的浓度，从而造成汞荧光强度的下降。HGF-V4型原子荧光光度计的辅助气设计，主要是为了进一步除去氢化物发生反应生成的水汽。测汞采用冷蒸气发生的反应方式，反应温和。由图1可知汞的荧光强度随着辅助气流量的增大而减小，因此选择辅助气氩气流量为100 mL/min。屏蔽气能够防止原子蒸气被周围空气氧化，且起到保护火焰形状稳定的作用。由图1可知，随着屏蔽气流量的增加，汞的荧光强度也逐渐增大，在500 mL/min时达到最大值。因此选择载气、辅助气、屏蔽气流量分别为200、100、500 mL/min。

图1  不同气体流量对应的汞元素荧光强度

2.2 硼氢化钾溶液浓度的优化

 实验采用冷蒸气发生的反应方式，还原剂硼氢化钾的用量较小。测试了不同浓度的硼氢化钾溶液对0.25 μg/L汞溶液信号值的影响，结果见图2。由图2可知，硼氢化钾溶液的质量分数为0.01%~0.05%时，汞的荧光强度变化不大，在硼氢化钾溶液的质量分数大于0.05%时，汞的荧光强度开始下降，这可能是因为硼氢化钾溶液浓度过高，生成的氢气较多，对汞蒸气产生了稀释作用，从而造成汞荧光强度的下降。考虑硼氢化钾易分解的特性，选用质量分数为0.05%的硼氢化钾溶液作为还原剂，且在还原剂溶液中加入0.2%的氢氧化钾来保证硼氢化钾的稳定性。

图2 不同硼氢化钾溶液浓度对应的汞元素荧光强度

2.3 载流酸度的优化

海水样品使用硫酸作为酸化剂进行预处理，为了与样品基体保持一致，采用质量分数为2%的硫酸溶液作为载流。由于汞元素有易挥发，易被容器、管路吸附的特点，并且这个特性在低浓度的汞溶液中更加明显，所以在载流溶液中加入质量分数为0.05%的重铬酸钾扼要作为汞元素的稳定剂。分别使用2%硫酸溶液、0.05%重铬酸钾-2%硫酸混合溶液两种不同的载流连续测定汞标准溶液40 min，每5 min取汞标准溶液浓度进行对比，结果见表1。由表1可知，以0.05%重铬酸钾-2%硫酸混合溶液作为载流时，汞标准溶液具有更好的稳定性；并且与2%硫酸做载流相比，汞测量结果没有明显的降低。因此选用含有0.05%重铬酸钾的2%硫酸溶液作为载流，能够保证实验结果的准确性和稳定性。

表1 使用不同载流液汞标准溶液测定结果

2.4 汞灯漂移校准系统对汞稳定性的影响

HGF-V4型原子荧光光度计带有汞灯漂移校准技术，为了研究汞灯漂移校准系统对汞稳定性的影响，对0.01 μg/L的汞标准溶液连续测定30次，测定结果如图3。由图3可知，没有开启汞灯漂移校准系统的情况下，汞的测定结果整体呈增大趋势，30次测量结果的相对标准偏差为18.87%，荧光强度由246.91升至457.76，漂移为84.37%。开启汞灯漂移校准系统后，整体走势平稳，30次测量结果的相对标准偏差为1.76%。结果表明，HGF-V4的汞灯漂移校准系统对测量汞元素的稳定性有非常明显的提高，因此实验选择开启汞灯漂移校准系统。

图3  开启/关闭汞漂移校准时汞的荧光强度

2.5 线性方程和检出限

HGF-V4原子荧光光度计具有微升级高性能顺序注射进样系统，所以采用仪器自动稀释的方法配制标准曲线，以汞标准溶液的质量浓度（ρ，μg/L）为横坐标，荧光强度I_F为纵坐标绘制标准曲线。在0~0.25 μg/L范围内，汞标准曲线的线性方程为I_F=20531.5534ρ+60.3792，相关系数为0.9997。

对空白样品溶液连续 11 次进样测定，得到测定值的相对标准偏差为4.57%，利用3 倍标准偏差所对应的汞质量浓度计算方法检出限，结果为0.0007 mg/L，满足海水中超痕量汞的测定要求。

2.6 方法精密度与准确度

按照1.3方法对海水标准物质进行处理，由于标准物质的汞含量较高，所以经仪器自动稀释至5倍体积后进行测定，6次平行测定结果见表2。由表2可知，海水标准物质测定值的相对标准偏差为2.95％，相对误差为-0.10%，且6次测定值均在标准值范围内，说明方法具有很好的稳定性和准确度。

表2 海水标准物质6次平行测定结果

2.7 样品测定

按照1.3方法对两份实际海水样品进行测定，6次平行测定结果见表3。从表3可知，两个海水样品的汞含量6次测定均值分别为0.012 、0.016 μg/L，相对标准偏差分别为6.80%、4.70%，说明实验方法对分析汞含量为超痕量级的海水样品具有较好的精密度及稳定性。

表3 海水样品测定结果

2.8 加标回收试验

为了进一步验证试验方法对海水中超痕量汞测定的适用性，对上述两份实际海水样品进行不同浓度的加标测定，测定结果见表4。由表4可知，海水实际样品高、低两种汞浓度的加标回收率为86.67%~100.00%，说明该方法能够准确测定海水中的超痕量汞含量。

表4 海水样品加标回收试验结果

3 结语

 采用具有高稳定度汞灯漂移校准系统的原子荧光光度计作为检测器，通过对原子荧光光度计的仪器和检测条件的优化，建立了冷蒸气发生-原子荧光法测定超痕量汞的实验方法，该方法对汞含量的测定具有非常高的灵敏度和稳定性。通过对海水标准物质和实际样品的进一步测试，表明该方法对检测实际海水中的超痕量汞具有较高的准确性和稳定性，具有较好的实际应用价值。