光谱技术 | 拉曼光谱测量

2023-12-05 13:16:00 北京爱蛙科技有限公司

拉曼（Raman）光谱法利用激光的散射来探测分子结构。在每百万个散射的光子中，单个光子将与样品分子的振动状态相互作用并发射不同波长的光。拉曼光谱特征可用于基础研究，或与已知数据库进行匹配，用于材料的即时鉴定和定量。

拉曼测量的优势：

多功能性：可用于在实验室环境或现场测量固体、液体或粉末；

易于管理：无需样品制备，非接触且非破坏性，并且不会产生有害的副产品；

化学品鉴定：快速、精确，拉曼光谱特征可与已知资料库进行匹配；

痕量级检测：可与 SERS 基片配合使用，放大微弱的拉曼信号并测量痕量样品，包括杀虫剂和麻醉剂等；

集成化：尺寸小，重量轻，可集成到其它大型产品上。

一、拉曼光谱及定性定量分析

拉曼光谱的由来

1928年 3 月 31 日，《Nature》杂志上的一篇论文首次报道了拉曼效应。钱德拉塞卡拉·万卡塔·拉曼因他的发现而获得了1930 年的诺贝尔物理学奖。该技术通过探测分子的振动能量来识别分子的结构。

光的散射是指光通过不均匀介质时一部分光偏离原方向传播的现象。偏离原方向的光称为散射光。激光光源的高强度入射光被分子散射时，大多数散射光与入射激光具有相同的波长(颜色)，是一种弹性碰撞，这种散射称为瑞利散射。

光照射到物质，使光子与分子内的电子碰撞，若发生的是非弹性碰撞时，光子就有一部分能量传递给电子，此时散射光的频率就不等于入射光的频率，这种散射被称为拉曼散射，所产生的光谱被称为拉曼光谱。

散射和拉曼散射

红外光谱是吸收了一定能量后跃迁到了一定的能级。拉曼则是在吸收了入射光子能量后，先跃迁到一个较高能级，然后在跃迁回来的时候停留在一个较原来能级更高或更低的能级上。但其能级差与红外的能级差完全一样，因此他们是表征的分子的同一个结构：振动结构。

拉曼散射包括STOKES散射和ANTI-STOKES散射。STOKES线：光子将部分能量给样品分子散射光的能量减少，在低频处测得的散射光线；ANTI-STOKES线：光子从样品中获得能量，散射光的能量增大，在高频得测得的散射光线。

拉曼光谱是散射光谱，是一种弱光光谱: 10⁶个光子入射，1个拉曼散射产生，代表了分子的振动能级的模式。拉曼散射是非弹性碰撞，方向改变且有能量交换；瑞利散射是弹性碰撞，无能量交换，仅改变方向。

拉曼光谱特点：

一种散射光谱
入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃迁
弱光谱：106 个入射光子诱发 1 个光子
代表分子振动能级
指纹光谱

拉曼光谱的定性定量分析

拉曼光谱定性分析依据：拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关，而不同物质的拉曼位移是不一样的。

拉曼位移就是指入射光与散射光的频率差值，通常用波数来表示。

拉曼光谱定量分析依据：一定条件下，拉曼光谱的强度会与物质浓度呈线性关系。

公式中I-光学系统所收集到的样品表面拉曼信号强度，K-分子的拉曼散射截面积，C是待测物浓度，Φ-样品表面的激光入射功率，k''、k-分别是入射光和散射光的吸收系数，Z-入射光和散射光通过的距离，h(z)-光学系统的传输函数，b-样品池的厚度。

拉曼光谱图通常由一定数量的拉曼峰构成，每个拉曼峰代表了相应的拉曼散射光的波长位移和强度。每个谱峰对应于一种特定的分子键振动，其中既包括单一的化学键，例如C-CC=C,N-O,C-H等，也包括由数个化学键组成的基团的振动例如苯环的呼吸振动，多聚物长链的振动以及晶格振动等拉曼光谱可提供样品化学结构、相和形态、结晶度及分子相互作用等信息。

二、拉曼测量配置搭建

由于散射光谱是一种弱光光谱，所以拉曼测试通常需要配置灵敏度极好的光谱仪，同时需要优异的信噪比，OEPRORAMAN系列是完美的选择。获取拉曼光谱需要高能束的单波长光源激发，Ocean lnsight提供532nm、638nm785nm、1064nm激光器，满足不同应用需求。此外专用的拉曼探头和支架，SERS芯片，0cean View 2.0软件也可以帮助用户获取更好的拉曼光谱图。

光源

Ocean lnsight提供高功率的拉曼激发波长为532，638，785和1064 nm的激光器。主要特点：(1)狭窄的谱线 (2)热电冷却 (3)激光器输出功率可调，可选择手动或远程控制激光驱动电流。最常用的拉曼激发波长为785nm。拉曼785 nm体系对大多数化学品和有机材料产生高质量的拉曼光谱，荧光干扰有限。532nm的激光更适用于荧光现象弱的无机材料，如石墨烯和富勒烯。

拉曼探头

拉曼探头将激发光从激光器传输到样品，并收集拉曼散射光。激光波长(瑞利散射)的光通过二向色滤光片被阻挡，防止传输到光谱仪，以避免饱和探测器。

通用拉曼探头:RPB探头采用阳极化铝材料并带有一个不锈钢尖头，包含一个手动安全快门;RPS探头为不锈钢材料，含一个透射指示器。RPB和RPS探头的光谱范围是:250 -3900 cm，非常适于对固体物及表面的测量以及透过玻璃和塑料进行的测量。

浸入式探头:RP2实验室探头拥有一个不锈钢沉浸套管，可根据不同的作业距离进行调整。RP2可以被加热到200C，但并非设计用于高压用途。对于高压用途，有RPR探头，它可用于1500 psi压力并且能被加热到200C。

工业过程拉曼探头:RPP工艺过程拉曼探头含有一个延伸管用来保护探头等光学装置不受高温影响。可用于3000 psi压力并且能被加热到500C。

拉曼样品支架

Ocean Insight为液体和固体的拉曼支架可容纳9.5 mm-12.7mm直径的拉曼探头，以及各种尺寸的1cm径长试管和小瓶。RM-SERS-SHS支架是理想的表面增强拉曼光谱SERS)衬底，其中包括载玻片上的纳米颗粒化学物质。支架容纳标准玻璃SERS芯片，并连接到拉曼探头。RMLO-SHS支架可容纳小瓶和比色皿。它具有磁性外壳，便于加载和卸载样品，阻挡环境光，提高拉曼测量的精度。

其他两种选择:用于小瓶和试管测量的OOA-RAMAN-SH样品支架:以及用于拉量、荧光、吸光度和反射测量的多用途OOA-HOLDER-RFA。

附件

SERS芯片:表面增强拉曼光谱，易于使用，为高灵敏度拉曼测量提供了很大的帮助。

海洋光学SERS通过创建等离子体共振场来放大拉曼效应。通过使用精确控制的金或银纳米粒子，海洋光学SERS芯片可以将非常弱的拉曼信号放大多个数量级，这对微量检测非常重要。

典型应用包括:爆炸物和毒品的微量检测，以及对禁止食品成分如三聚氰胺和杀虫剂的精确识别。

光谱仪

1) QE Pro-RAMAN

QE Pro-Raman系列产品包括预配置的532nm、638 nm或785nm拉曼激发光谱仪。 QE Pro-Raman光谱仪采用镀金反射镜和背照减薄FFT-CCD面阵探测器设计，即使在很长的集成时间内也能提供低噪声水平。QE Pr-Raman光谱仪能够从微弱的拉曼信号中传递尖锐的峰值，使其成为化学物质、药品、毒品、爆炸物和有机材料的拉曼分析的绝佳选择。785纳米拉曼激发选项QE Pro-Raman+具有光学试验台增强功能，提供更大的灵敏度，使用户能够检测更弱的拉曼特征。

QE Pro-Raman+的高灵敏度在杀菌剂福美双的测量中是明显的。SERS的使用也有利于整体系统的灵敏度。

2) Ocean HDX Raman

Ocean HDX拉曼光谱仪是一款用于785nm拉曼激发应用的小型高性能光谱仪。这款占地面积小的仪器检测范围从150cm到3400cm''，具有25um或50um的入口狭缝，可以与激光、探头和样品支架结合来测量固体、粉末和液体。

Ocean HDX Raman比传统的科学级拉曼仪器更便宜，但在性能上几乎没有损失，Ocean HDX Raman具有体积小、重量轻、热稳定性和以太网连接等优点，适合集成到其他产品中。

采用25 nm狭缝的Ocean HDX Raman对二甲苯样品进行测量，获得较好的分辨率。

3)手持式拉曼

HRS-5A是一款专业的手持式物质识别仪，体积小、重量轻，具有强大的云端开发，管理和计算功能。采用拉曼光谱技术作为无损检测手段。

产品主要功能:

标准库:可选违禁品，危化品，毒品，矿物珠宝，工业化学品等标准物质库
自建库:用户可根据需求自建模型库，并通过云端同步至其他设备上使用
激光功率可调节:用户可自行设定激光功率0-500mW
用户管理:操作软件带有权限管理，可分级指定用户权限
光谱范围:200~3200cm-1
光谱分辨率:15cm-1典型值
激发波长:785土0.5nm

应用领域:

缉毒
安检
制药
工业品控
消防危化品检查
邮件/快递检查
食品安全
科研筛选

4）便携式拉曼

便携式拉曼光谱仪ACCUMAN PR-500为保证快速获得真实可靠的物质“指纹”信息，采用了业内最优，信噪比最高的光谱核心，并具备极高的灵敏度。依靠GAMP5指导原则设计。遵从CFRpart11，符合GxP计算机系统要求。帮助用户以较低成本从容应对原辅料“证实”和“证伪的鉴定。采用拉曼光谱快检技术，这一基于激光和光谱学的分析技术，被称为“分子指纹”，可透过透明包装，直接在仓库，投料间等区域对原辅料进行无损检测。对于困扰红外的水溶液检测，也可以轻松应对。

便携式拉曼光谱仪ACCUMAN SR系列，快速容易上手的配套软件和丰富的采样套件，简化了拉曼科研研究中的测试过程。同时，得益于小巧便携的外形，独立运行的手持终端，大容量电池供电，能在实验室以外的各类现场环境中快速采集和分析数据，是一款高性能的跨界产品。ACCUMAN SR系列可应用于化学、生物、制药、材料、艺术考古、珠宝、环境污染、鉴定鉴伪、半导体、教学等领域。