转载：文献分享 | 洛杉矶挥发性有机化合物的空间分辨的机载通量测量和排放清单的比较

2023-11-14 11:21:33, 南信大佘泳良 TOFWERK中国-南京拓服工坊

小编注：转载自南信大REACH研究组

佘泳良

主题：

机载VOCs通量测量和VOCs排放清单的比较

题目：

Comparison between Spatially Resolved Airborne Flux Measurements and Emission Inventories of Volatile Organic Compounds in Los Angeles

作者：

Eva Y. Pfannerstill,* Caleb Arata, Qindan Zhu, Benjamin C. Schulze, Roy Woods, Colin Harkins, Rebecca H. Schwantes, Brian C. McDonald, John H. Seinfeld, Anthony Bucholtz, Ronald C. Cohen, and Allen H. Goldstein*

期刊：

EST

DOI：

10.1021/acs.est.3c03162

研究背景

排放清单是用于预测空气质量和为决策提供信息的大气化学模型的基础。此类清单中的排放数据通常来源于自下而上的报告，或者通过化学运输模型从浓度测量自上而下推断。由于这些方法不直接测量区域排放量，因此存在很大的不确定性。

机载涡动协方差测量能够以几公里的空间分辨率对VOCs的排放和沉积进行现场观测，这可用于验证类似空间尺度的排放清单。本研究为首次对美国城市地区（洛杉矶）的VOC排放通量进行空间分辨上的直接评估。

研究方法

2021年6月1-22日的11:00-17:00在洛杉矶盆地上空进行了9次飞行（3次在周末）。垂直风速由飞机机头的五孔探针测量，VOCs浓度由Vocus PTR-ToF-MS（10Hz时间分辨率）测量。利用机载涡动协方差和基于Morlet小波的小波分析方法将垂直风速和VOCs浓度的协方差转换为空间分辨的VOCs通量。通过校正化学垂直发散（即氧化损失）和物理垂直发散（通过水平平流和夹带造成的损失）从空气通量中计算表面通量。使用标准气体校准的VOCs为75%至86%，使用理论方法校准的400多种VOCs为90−170%。即VOCs不确定性在两倍以内。具体测量方法见正文和相关文献。

排放清单：

使用了两个水平分辨率为4km的排放清单。

①加州空气资源委员会（CARB）清单，移动源根据EMmission FACtor（EMFAC）v1.0.2和OFFROAD移动源排放模型估算，固定源是根据对当地管辖范围内设施的调查和加州空气毒物排放因子数据库中的排放因子进行估计的，生物源来自MEGANv3.0；

②BEIS+FIVE-VCP清单，生物源来自BEISv3.14，移动源和VCPs源使用了来自Coggon et al(2021)开发的基于燃料的车辆排放清单和挥发性化学产品清单（FIVE-VCP）并匹配了RACM2_Berkeley2.0机制。

模拟：

使用KL04+模型计算通量足迹，如果重叠大于网格单元面积的10%，并且所有重叠的总和至少达到100%，则每个足迹都与它重叠的清单网格单元相匹配。

结果与讨论

图1显示异戊二烯的排放量在城市郊区、城市化程度较低或未城市化的山坡上最高；洛杉矶市中心的单萜和倍半萜通量高于圣贝纳迪诺山谷；乙醇和丙酮有一些强点源，并沉积在一些区域（负通量）；高速公路、炼油厂和化工厂的苯含量尤其高；甲苯与PCBTF相似，D5硅氧烷则与乙醇相似，这说明人口密度对两者的空间变异性都有贡献。

图2是观测到的在净通量、OH反应性和SOA生成潜势通量中排名前十的VOCs物种。观察到的净质量通量最高的VOC是乙醇，为3.8±12.9 mg m⁻² h⁻¹（平均值±标准偏差；约占总质量通量的29%）。其次是丙酮和丙醇（0.8±7.2 mg m⁻² h⁻¹）、单萜（mg m⁻² h⁻¹）和异戊二烯（0.7±0.7 mg m⁻² h⁻¹）。与溶剂相关的VOCs，如丙酮、PCBTF和甲基乙基甲酮，具有很大的中位比，表明其爆发状或局部来源的特征。

图3显示了整个航测活动观测的摩尔VOCs排放通量、OH反应性和SOA生成潜势与清单中的比较。对于VOCs排放通量，CARB和BEIS+FIVE-VCP相差约2倍，观测比BEIS+FIVE-VCP预测高50%。观测到的乙醇排放量（占VOCs总摩尔排放通量约一半）远高于两种清单，清单也大大低估了观察到的Acid等OVOCs的排放通量。此外在OH反应性和SOA生成潜势上，乙醇和单萜烯对OH反应性的贡献率分别为13%和19%，倍半萜烯和单萜烯对SOA 生成潜势的贡献率分别为23%和32%，和清单存在较大差距。

图5显示了苯、乙醇、异戊二烯和单萜烯通量在4km网格尺度上的清单和测量之间的差异。苯观测结果相对一致。

对于乙醇，两种清单与观测结果之间不一致的空间分布几乎相同。缺失源可能是烹饪或其他室内外排放，以及点源（例如啤酒厂和食品制造业）圣贝纳迪诺山谷的异戊二烯排放量与这两个清单量最为匹配，而市中心和圣安娜之间部分地区的观测值低于清单量。

圣贝纳迪诺山谷的异戊二烯排放量与两个清单最为匹配，而市中心和圣安娜之间部分地区的观测值低于清单。

对于单萜排放，几乎没有观测值和清单之间合理匹配的网格，洛杉矶市中心的低估最为明显，可能归因于（1）香料使用中单萜烯的人为来源缺失，以及（2）由开花和/或干旱胁迫引起的生物源缺失，以及清单中不切实际的植物物种组成和分布。

图6显示了部分VOC的区域通量，并和两个清单进行了比较。某些地区的观测通量与清单的吻合程度比其他地区更高。在所有地区，观测到的苯通量与两个清单的吻合度都在50%以内。大部分VOCs在圣贝纳迪诺山谷的吻合度最高。

导致观测和清单结果不匹配的可能原因包括，观测结果是净通量，而清单只考虑排放而不考虑沉积。这意味着，与只考虑排放相比，一些沉积作用强的 VOCs（OVOCs 或 D5）的净通量会减少。测量结果有可能在一定程度上低估了D5的通量，部分不匹配可能是由于清单中对排放温度依赖性的假设有误，或者是由于清单中假设的温度不同。此外，几种与VCPs或溶剂相关的VOCs具有周末效应。