连载 | 磷酸铁锂电池材料粒度表征(Ⅰ)综述

2023-09-18 15:14:50, 产品经理 官泽贵 珠海欧美克仪器有限公司


官泽贵   产品经理

中国颗粒学会青年理事。曾在香港浸会大学United International College从事教学与科研工作。后在全球领先的跨国分析仪器集团公司从事大客户销售经理,高级产品及市场专员,高级大客户顾问等工作,具有多年分析仪器行业和实验室相关领域工作经验,致力于为客户提供完整解决方案。加入欧美克仪器公司后继续专注于粉体粒度分析测试领域,十分熟悉了解客户的检测需求以及客户的试验和应用。在激光粒度分析仪,纳米粒度分析仪、颗粒图像分析仪等多种粒度分析仪器及其应用领域积累了丰富的经验。

本文是在粒度检测与控制这个细分领域,阐述锂离子电池材料行业粒度分析相关的话题。从激光粒度仪检测粒度的视角,以磷酸铁锂材料粒度表征为代表,综述了粒度的重要性和粒度分析的关键问题。

激光粒度仪在磷酸铁锂材料生产制造和使用产业过程中的应用,如何建立合适的粒度质控参数和标准,以及粒度测试方法学开发概述等。希望这些内容对读者能有所帮助。

锂离子电池概述

锂离子电池是一种常见的二次电池(充电电池),由于其具有容量大、功率密度大、寿命长、环保等优点,已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器领域。近年来,随着新能源汽车的兴起,大容量锂离子动力电池的市场需求日趋增大,如何制造低成本、高性能和高安全性的锂离子动力电池以满足其在新能源交通领域的应用成为国内外的研究热点。

锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成。以常见的商品化圆柱电池为例,基本组成如下图所示,正极涂覆在铝箔上,负极为层状石墨涂覆在铜箔上,正、负极之间有一层多孔塑料膜隔开,隔膜导通锂离子不导通电子,电解质的作用是为锂离子提供运动媒介。

锂离子电池的电化学性能主要取决于电极材料和电解质材料的结构和性能。当前商业化的锂离子电池负极材料主要使用层状石墨或者其他碳基材料,工艺已经比较成熟,成本较低。相对而言,正极材料作为锂离子电池的最重要组成部分,是决定电池的安全性、容量和价格的关键因素。因此,锂离子电池正极材料的制备工艺及性能的研究成为关键。

磷酸铁锂正极材料概述

作为锂离子电池正极材料的化合物需要满足以下条件:能产生高开路电压,平稳的充放电电压平台,大锂容量,高质量能量密度,高体积能量密度,优异的快速充放电能力,良好的循环性能,较高的结构、化学、热稳定性,易与产业化等等。

目前主要的正极材料有:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物、三元材料、LiFePO4等。为了使材料尽可能的满足锂离子电池的要求,研究多集中在对现有材料进行改性,以及改进制备方法。另一方面是开发新的正极材料。

学者Goodenough等于1997年提出橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)材料具备可逆性的嵌入脱出锂离子(Li+)的特性,开始作为一种新型的锂离子电池正极材料受到广泛关注。

LiFePO4具备结构稳定、理论比容量高、循环性能好、热力学稳定性好、生产成本低、制备工艺简单、环境友好、安全等优点。与其他的锂离子电池正极材料相比,LiFePO4原料来源更广泛、价格更低廉而且污染少。尤为重要的是,LiFePO4中的离子基团和晶体结构非常稳定,使得这种材料在充放电过程中具备较好的稳定性和较长的循环寿命。因此,LiFePO4被认为是最具潜力的动力型锂离子电池正极材料之一。

由于LiFePO4本身固有的原因,纯的LiFePO4材料存在一些缺陷:锂离子扩散系数低、电子电导率低、倍率性能低、低温性能差、体积比容量低(振实密度不高)等。所以很多研究都提出对纯的LiFePO4材料进行改性,以提高导电性,改善电化学性能,增强循环性能和倍率性能等。目前对LiFePO4材料改性的途径主要有:碳包覆改善电子导电性、掺杂金属离子改善电子导电性、导电有机物包覆、合成小粒度材料减少扩散距离、合成粒度可控的类球形颗粒等。

LiFePO4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在。目前工业化生产LiFePO4主要采用人工合成的方法。主要可分为液相法和固相法。

液相法将原材料在液体中混合,利用自发热制备成凝胶前驱体后烧结制备磷酸铁锂,包括共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。固相法将铁源、磷源、锂源通过机械研磨均匀后在高温煅烧碳包覆制备磷酸铁锂,包括高温固相烧结法、碳热还原法、微波烧结法等。

液相法和固相法各有优缺点,工业化生产采用何种方法需要从成本、工艺控制难易程度、性能好坏等方面考虑,本文篇幅有限不做详述。

电池材料表征技术及粒度的重要性

在材料制备和应用过程中,表征技术对锂离子电池材料科学与技术的发展至关重要,锂电池材料表征内容主要包括化学组成、材料形貌、晶体结构、微观组织、表面结构、输运特性、力学特性、热学特性等。随着技术的不断发展,要准确和全面地理解电池材料的构效关系,就需要综合运用多种实验技术。

以正极材料LiFePO4研究为例,正极材料性质与性能之间可能存在的复杂多对多关系。电池材料关心的主要性质包括结构方面和动力学方面,均与材料的组成与微结构密切相关,对电池的综合性能有复杂的影响。

下表列举了正极极材料LiFePO4表征主要包括的化学组成、粒径、比表面积、振实密度、杂质含量、颗粒形貌等的表征技术以及影响。

在LiFePO4的物理性能指标中,粒度是极其关键的指标之一。粒度大小直接关系到Li+在LiFePO4中的扩散路径,振实密度(形貌和粒度的外在表现),压实密度,比表面积,流动性,浆料粘度等。从而影响到电池的电化学性能 (如低温性能),体积比能量,加工性能 (涂布工艺难度),电池容量等。此外,粒度分布的均匀性和单晶颗粒的大小,是极其影响电池安全性的两个因素。

粒度分析方法主要有沉降法、筛分法、库尔特法、电镜统计观察法、图像法、电超声粒度分析法、激光衍射法、动态光散射法等。其中激光衍射法具有测量的粒径范围广(从纳米到毫米量级),适用范围广泛(粉体、悬液、乳制剂颗粒等),重现性好,测量结果准确可靠,测量时间快(几分钟即可完成测量),自动化测量等特点,使得商品化的激光粒度分析仪成为电池材料行业研发和生产质控的关键仪器。

磷酸铁锂相关国标(GB/T 30835-2014、GB/T 33822-2017)均收录了激光衍射法作为其粒度分析方法。

材料粒度分析的两个关键问题

对于新能源锂离子电池材料来说,无论是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料还是人造石墨或天然石墨等负极材料,其工艺间微小的差异都可能会造成很大的影响,因此这些材料对于粒度控制要求非常高。

而要实现精准粒度控制的前提,是准确测定材料的粒度分布,对测试仪器的精度要求非常高。激光粒度仪主要是在材料的研究和生产中帮助解决两个方面的关键问题:一个是工艺的调整,另一个是样品的差异的识别。

在工艺研究或过程控制中,面临的问题是测试结果精度是否足够,能否反映工艺的变化或者与工艺建立关联性。如下图的例子,在煅烧工艺中,不同工艺参数制造出来的材料,粒度分布情况出现规律变化,整体粒度呈现逐渐减少的趋势。

L700和L750两个参数下的样品其实很接近,但我们也可以看出粒度开始减小的变化。L550和L600两个参数下的样品非常相似,D10/D50/D90特征值的差异很小,区别在于L600的粒度分布更窄更集中,L600也被筛选为目标参数。这种情况下,如果激光粒度仪的灵敏度不够的话,很有可能区分不了L550和L600两个样品,从而不能有效帮助判断工艺参数的变化。

值得一提的是,类似于当样品的D10/D50/D90特征值差异很小的情况,如何在高灵敏度激光粒度仪的测试中设置有效的质控参数和质控指标,以帮助正确区分相似的样品,请留意后续的文章,此处不展开论述。

处于产业供应链上下游的厂商或供应商,正负极材料要卖给电池厂家,上游要做出厂终检,下游要做入厂检测,因此要比对数据,没有这个数据无法完成物料的交易流动。在这个过程中面临的问题就是样品的差异。

两个样品放在一起,能否客观的给出这两种粉体颗粒之间的差异,它们是否一样?如果工艺是有差异的,结果是有一定差别的,能否正确地对两个样品进行区分?如果是同样工艺的不同批次样品,两个样品是很接近的,测试结果能否保持良好的重现性,能否准确评价批次之间的一致性?

如下图的例子,A和B两个来料样品,具有很细微的差异,可以看出B样品比A样品细颗粒含量的比例高一点点。这时,需要激光粒度仪具有足够的分辨能力,以正确区分两个未知样品的细微差异。从而才能保证原材料的批次一致性,保证后续生产电池的稳定性。

随着新能源锂离子电池行业大规模、高速度的发展,也为正负极材料生产相关的检测仪器领域带来新的机遇。粉体颗粒大小问题在锂离子电池材料领域一直是一个备受关注的问题,行业内对于颗粒粒度控制十分严格,对于测试的精度要求非常高。因此提供符合要求的解决方案、方法学开发,仪器的性能、可维护性、软件硬件的升级,成为仪器厂商产品开发的重点。关于如何选择高性能的激光粒度仪,如何评价仪器的真实测试能力、分辨能力和灵敏度,可以参考欧美克仪器出品的相关文章。

连载说明

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本系列文章的下一篇将会通过一些例子,阐述激光粒度仪在磷酸铁锂材料生产制造和使用的产业过程中在粒度检测方面的应用。有兴趣的读者可以留意“磷酸铁锂电池材料粒度表征(Ⅱ)——激光粒度仪的应用”。

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