化学吸附：脉冲滴定法测试金属分散度

一氧化碳脉冲滴定是一种用于分析金属分散度的常见实验手段，例如Mn，Fe，Cu等金属负载型催化剂都可以用此方法进行分析。脉冲滴定前，通常选用合适预处理温度对样品进行惰性气体流动吹扫，之后在恒定吸附温度下选取合适体积定量环进行合适次数的脉冲滴定实验。Ding，Zhang等人采用AMI-300化学吸附仪进行了CO脉冲滴定的实验，研究了在SiO2作为助剂添加下的Co/C催化剂对于C1-C18醇类物质的产率的影响。结果表明，当SiO2添加量在0.2%的时候，该钴基催化剂对于CO的吸附量是最高的，而CO的吸附容量与醇类转化率的大小也有着正比的关系。另外，Cheng，Feng等人同样使用该方法研究了Pt/LaSPC催化剂的脱苯效率。试验结果表明当Pt负载量达到0.2%且载体La的含量与改性粘土（SPC）的摩尔比为0.5：1时，有着最优异的金属分散度，并且性能测试也表明高分散度有利于提高催化剂对苯的化学吸附。

图2：文献中使用脉冲滴定的计算结果

我公司与某单位合作对用于处理工业废气，汽车尾气的Mn基催化剂进行了CO脉冲滴定实验，对其金属分散度进行定量分析。该实验采用500ul的定量环，100%CO，He作为载气，50℃进行多次脉冲滴定实验，根据测试结果，测得其产品的金属分散度在8.8%左右。

    图3：Mn基催化剂CO脉冲滴定实验结果（AMI-300型全自动化学吸附仪）研

氢气脉冲滴定的原理与CO基本一致，唯一不同的是在载气选择上，更多的时候会选择Ar作为载气，因为H2和Ar的导热系数相差更大，TCD采集信号时会更加精准。但是在做贵金属负载型催化剂，会发生“氢溢流现象”，对定量结果造成误差影响。所以在此基础上，一些研究学者发现了使用氧气先氧化负载在表面的贵金属，然后使用氢气进行滴定（氢氧滴定）。这种方法本质上杜绝了氢气和贵金属的接触反应，是和贵金属上面的氧气进行反应，所以避免了发生的溢流效应，减少了测试误差。Olivia，Jose等利用该方法，研究了不同的双金属负载型催化剂（Pd-Cu，Pt-Cu，Rh-Cu和Ir-Cu）的金属表面分散度，通过与TEM的表征结果联立分析了其金属表面分散性能，揭示了其硝酸盐向氮转换的影响因素。

我们公司与某单位合作，对用于费托反应的金属氧化物负载型催化剂进行了H2脉冲滴定的实验，通过脉冲实验计算的金属分散度以及晶粒尺寸与客户的TEM, 催化性能测试结果能一一对应。

     图4：金属负载型催化剂H2脉冲滴定结果（AMI-300）

N2O是一种具有高选择性的气体，对于一些不吸附CO和H2的金属负载型催化剂，选用N2O是测试其金属分散度的有效方法，其本质是利用了在其表面的金属与之发生氧化反应而不是吸附进行金属分散度的测定，大部分容易氧化的金属都可以选择用N2O进行测试。该反应的产物会产生N2，所以分离N2和N2O是这类实验重要环节。

根据我们的测试经验，为客户提供了四种分离方法。

1)利用其沸点的不同，客户可以购买液氩持续浸泡冷阱，使其液化N2O，保证氮气可以正常通过冷阱并只被TCD检测。

2)使用碱性的分子筛填充冷阱，使其去除掉N2O。

3)使用色谱柱，利用这两种气体的流过分离柱的速度不同，使得TCD单独检测N2O.。

4)连接质谱，利用该两种气体不同的质荷比，通过对MS信号的定量积分，反算出其气体消耗量。

图5：合作客户使用自制液氩阱进行的N2O气体测试Cu分散度实验结果

（AMI-300+客户自制液氩阱）研究

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AMI-300全自动化学吸附仪，为美国AMI仪器公司出品的经典科研款设备，现已在全球安装300+台。具有高可靠性的独立控制软件，及完善的数据处理软件，最先由催化剂研究人员开发并为催化剂研究恩怨服务的化学吸附仪，是业内第一个提供全自动分析测试的化学吸附仪，该仪器能够为表征催化剂提供必要动力学参。

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