比表面积及孔结构对钾离子电池负极的影响

2024-04-15 21:05:33, 精微高博北京精微高博仪器有限公司

钾离子电池（PIB）及炭基负极

材料研究背景

在追求可持续能源解决方案的道路上，钾离子电池（KIBs）因环境友好、原材料资源丰富且成本较低等优点，被视为一种现有锂离子电池（LIBs）的重要补充技术。

在此背景下，探索并优化钾离子电池的关键组成部分——负极材料，成为了研究的重点。炭材料，以其良好的导电性、化学稳定性、以及丰富的原料来源，为钾离子电池负极材料的研究提供了可观的前景。

炭材料的结构多样性与可调性，让它在钾离子存储中展现出独特的优势。它们不仅能够提供钾离子存储所需的高电子导电性和理想的离子扩散通道，而且其结构的可调性允许通过材料工程优化其性能，以满足不同应用场景的需求。

但目前使用炭基负极材料仍面临一些技术难点，如较大的钾离子在嵌/脱过程中造成材料的体积形变严重，导致材料结构稳定性差；同时，受限于钾离子较高的反应，电解液副反应严重，导致首次库伦效率低，循环稳定性差，以及较大的极化电压等问题。

目前，众多学者通过对炭材料进行表面修饰、结构设计和功能化等处理，来提高其在钾离子电池中的表现，实现炭基负极的高容量、高效率和长循环寿命，进而推动钾离子电池技术向前发展。

相应的，比表面积与孔径，这两个重要物理结构参数的优化改进，受到了广泛学者的关注。

图1 钾离子电池工作原理

钾离子电池的炭基负极材料

研究现状

硬炭材料

硬炭是一种无定形的炭材料，其较大的层间距有利于钾离子的嵌入与脱嵌，因其具有较高的理论比容量和优良的循环稳定性而备受关注。

Yang，Liu等人提出了在传统硬炭负极的基础上，采用硬炭与石墨混合成新的混合电极，通过使用N2吸附测算出其比表面积大致为18.5 m2 /g,与纯HC电极相比（8.5m2 /g）有明显增加，更加有利于提高电化学储钾容量。

另外循环性能测试结果也表明当混合比例为25%时，该负极材料展现出了相较于纯硬炭以及其他混合比例的负极更为优异的循环性能。

对其DRT曲线拟合分析后也发现在钾离子插入及脱嵌过程中Gr-25的Rct小于纯HC电极，进一步说明了Gr-25具有较快的K+存储特性。

此外，由于石墨嵌钾之前，大量的K+被吸附在硬炭的无定形结构中，其电位高于石墨，在K-吸附硬炭与未嵌钾石墨两组分之间形成电位差，在此电压驱动作用下，K+快速传输到石墨表面而促进其插层。当放电至0.2 V时，Gr-25混合电极的拉曼mapping显示stage 2开始出现，且stage 2均匀分布在整个石墨区域。然而，纯石墨电极仅表现出部分stage 2的分布，这表明在该电压下纯石墨电极的相变不够充分。

综合对比分析结果可知，石墨和硬炭混合策略有效改善了K+存储动力学，显著提升了高倍率下的储钾稳定性。

图2 Gr-25及其他对比材料的循环性能，阻抗分析以及拉曼谱图

此外，在抑制电解质的分解中，硬炭电极同样具有潜力。湖南大学Liu，Peng等人通过F键对负极进行化学调控，提升其钾离子在硬炭中储存能力。实验可以观察到，所有的CV曲线都没有明显的氧化还原峰，这表明表面诱导的k吸附机制相较于传统的插入机理更为优异。这是由于HC的相对合适比表面积及其丰富的结构缺陷。

从1Ag−1下的静电充放电（GCD）曲线中获得的HC电极的初始库仑效率（ICEs），KPF6为27.97%，KFSI为40.64%，KTFSI为41.01%（图1d）。低ICEs可能源于HC合适的比表面积和丰富的表面缺陷，这在KFSI电解质中循环的电极在第三次循环时，库仑效率（CE）达到92.42%，较于传统商业HC有明显提升。

图3：CV曲线及库伦效率

多孔炭材料

多孔炭材料由于其高比表面积以及丰富的微孔特征，优异的导电性和结构稳定性也是热门的钾离子电池负极材料。此外Qian，Lin等人通过调节压力媒介和温度，制备出具有不同孔结构的多孔炭材料，探究了孔体积对钾离子电池性能的影响。

实验发现，HPC-700具有最大的比表面积，丰富的微孔；而其他三个样品几乎全为介孔，且孔径分布区别不大。结合EPR以及拉曼结果发现，钾离子在纳米孔中的吸附阶段的吸附容量与介孔体积呈正相关，而不是比表面积或孔径；

钾离子在电极表面的吸附阶段的插嵌容量与IG/ID比值呈正相关，而不是层间距。APC-700具有合适的比表面积、最大的孔体积，展现出优异的电化学性能。

在50mA /g的电流密度下，APC-700具有633.2 mA h /g的容量；甚至在2000 mA/ g和5000 mA/ g的电流密度下循环10000次，其仍能分别获得124.1 mAh /g和100.3 mAh/ g的容量。进一步通过不同扫速CV、GITT、EIS测试以及DFT计算发现，介孔不仅可以作为活性位点提高钾离子的储存容量，还可以加快离子的迁移、容纳材料在循环过程中的体积膨胀效应。

图4：多孔碳材料比表面积，孔容对比

实验介绍

实验内容

本文将对上述提到的硬炭以及炭材料利用N2，CO2等气氛进行比表面积以及孔结构表征分析，Ar 可在较高的相对压力下(10-5<P/P0<10-3 )填充孔宽为 0.5-1nm 的微孔，因此扩散和平衡的速度快，在相对短的时间内可获得高分辨率吸附等温线；而氮气的微孔填充发生在 10-7<P/P0<10-5 范围，需要更高的仪器真空度，更长的平衡时间。

由于炭材料表面与氮气四极矩的作用比较小，与氩气测试的差别并不十分明显。由于在低温下（87K，77K）的动力学限制，氩气和氮气吸附对极窄微孔的定性价值有限。解决这个问题的最佳方案就是吸附气体采用在 273K 的 CO2 （动力学直径 0.33nm）。在 273K 的冰点温度时，CO2 的饱和蒸汽压非常高（〜3.5 兆帕），所以微孔孔径分析所需的压力仅在中等范围（〜0.1至-100 千帕）。而且在这样高的温度和相对压力下，气体扩散非常快，可进入 0.4 纳米以下的孔隙，得到高分辨的微孔分布图。

实验仪器

JW-BK200C科研型比表面及孔径分析仪：制造商-北京精微高博仪器有限公司

仪器配备0.1torr精度压力传感器，涡轮分子泵，及原位处理加热系统。

3P Cyrotune 195K低温控制系统（温度精度±0.005k）：制造商-德国3P仪器公司

中国独家代理商：北京精微高博仪器有限公司

结果与讨论

从图5中我们可以观察到，利用N2在77K温度下得到的吸脱附曲线，3#硬炭样品相较于1#硬炭样品有着较为明显的微孔特征，根据计算可以得出3#样品的比表面积（39.515m2/g）远远大于1#硬炭样品（2.953m2/g），3#样品的总孔容以及微孔体积（0.041cm³/g ， 0.016cm³/g）也比1#样品（0.0087cm³/g）更大。

更大的比表面积对于钾离子电池负极来说，提高了电解质中K离子与电极的反应效率，有助于更快的在负极形成SEI膜，从而保证电解质离子损失更低，而更大的孔容则为钾离子在负极材料孔道中的储存提供了更高的容量，提高其充放电容量。

图5：某公司硬碳样品N2吸附曲线及孔径分布

还可以通过CO2气体的吸附同样可以得到关于硬炭材料的比表面积和孔容的分析。如图6所展示为某大学课题组制备的两种硬炭材料，结果表明，使用CO2作为吸附分子探针测试的硬炭-1比表面积达到了137.1m2/g，微孔孔径在1.368nm左右，孔容更是达到了0.113cm³/g，远远超过硬炭-2的比表面积和孔容。

图6：某大学课题组硬碳样品CO2在195K下的吸附曲线及孔径分布

由于在 273K 的温度时，CO2 的饱和蒸汽压非常高（〜3.5 兆帕），所以微孔孔径分析所需的压力仅在中等范围（〜0.1至-100 千帕）。而且在这样高的温度和相对压力下，扩散速度较于N2更快。

如下图所示同种炭材料在N2和CO2条件下的测试，不难发现，虽然在吸附量以及吸附行为方面，N2和CO2的趋势接近相同，但从孔径分布来看，CO2在273K的情况下可以表征到更小尺寸的孔，对于孔径和孔容的分析CO2更为精确，微孔所带来的孔径和孔体积的变化对于在实际的电池系统中K离子在负极的嵌入的第2阶段（孔道内吸附）第三阶段（负极表面吸附）的总嵌入量有着密不可分的关系，更优秀的孔结构对于提升其库伦效率，充放电效率，电池寿命都起到正向的作用。

图7：某炭材料样品在不同测试条件下的吸附曲线及孔径分布

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