天美讲堂丨发光二极管的电致时间分辨的发光光谱的研究

2023-07-18 19:57:56, 天美天美仪拓实验室设备（上海）有限公司

简介

发光二极管（LED）的发展彻底改变了照明和显示行业。2014年诺贝尔物理学奖授予Isamu Akasaki、Hiroshi Amano和Shuji Nakamura，以表彰他们 "发明了高效蓝色发光二极管，实现了明亮节能的白光光源 "¹。白光LED的能耗比传统白炽灯低15倍，比节能卤素灯低5倍，同时工作寿命更长。²

此外，LED对于现代便携式消费电子产品至关重要，因为它们被用于电视、智能手机和平板电脑中液晶显示器（LCD）的背光源。LED背光源能够制造出小巧、轻便、低功耗的显示屏，从而设计出更轻便、电池寿命更长的设备。目前正在积极研究OLED和量子点LED等新型LED技术，以提高显示器的使用寿命、亮度和显色性。电致发光光谱是了解这些发光器件的行为和性能的最强大的技术之一。在本文中，使用FLS1000光致发光光谱仪，利用稳态和时间分辨电致发光光谱法，研究了荧光粉涂层氮化镓铟白光LED的发射特性。

图1：FLS1000光致发光光谱仪，可配备一系列源表和函数发生器，用于测量稳态和时间分辨电致发光。

LED由一块半导体材料芯片组成，通过掺杂形成p型区和n型区。p型区域含有过量的空穴，而n型区域则含有过量的电子。在这两个区域之间的界面上形成了p-n结，这就是LED的发光区域。LED中p-n结的电荷载流子重组示意图如图2所示。当在半导体两端施加电压时，p型区的空穴和n型区的电子将向p-n结漂移，并在那里重新结合。电子与空穴的重组释放出一个光子，其能量约等于价带和导带之间的能带隙。

图2：LED中p-n结的电荷载流子重组示意图。实心圆圈表示电子，空心圆圈表示空穴。改编自参考文献¹。

发射光子的能量由半导体的带隙决定，这一事实给白光LED的产生带来了问题，因为LED的发射光谱将以带隙能量为中心。解决这一问题最广泛采用的方法是在LED上涂一层荧光粉，其原理如图3所示。在这种方法中，半导体的带隙被调谐，从而使电致发光处于光谱的蓝色区域。其中一些蓝色光子不受干扰地通过荧光粉，而其他光子则被吸收，从而使荧光粉发出较长波长的磷光。直接蓝色电致发光和次要黄色磷光的组合产生白光。通过调整半导体的带隙、荧光粉的选择和荧光粉涂层的厚度，可以调整白光的特性。

图3：白色发光荧光粉涂层InGaN LED示意图。

蓝光LED最常见的半导体材料是氮化铟镓（InxGa1-xN）^3,4。氮化镓的带隙为3.4 V (360 nm)，但通过在氮化镓中添加铟，可以降低半导体的带隙，从而达到所需的发射波长，在本例中为蓝色。^5-7 对于廉价 LED 而言，良好的显色指数并不重要，最常见的选择之一是掺铈钇铝石榴石 (Ce:YAG) ⁵。

方法与材料

商用白光InGaN LED (MCL053SWC-YH1)购自Farnell有限公司。电致发光测量使用配备PMT-900探测器的FLS1000光致发光光谱仪进行。对于稳态电致发光测量，使用 Keithley 2400 源表将通过 LED 的电流设置为 20 mA (3.4 V)。对于时间分辨电致发光测量，使用任意函数发生器(N-M06)向LED施加脉冲持续时间为2.5 μs、重复频率为100 kHz的3.5 V方波电压脉冲。使用时间相关单光子计数（TCSPC）测量电压脉冲后的EL衰减。

结果与讨论

LED的电致发光发射光谱如图4所示。从图中可以看出，发射由一个以450 nm为中心的窄发射峰和一个以570 nm为中心的宽发射峰组成，前者对应于直接来自InGaN半导体的蓝色电致发光，后者来自荧光粉涂层。

图4：驱动电流为20 mA (3.4 V)时白光InGaN LED的稳态电致发光。Δλem = 0.1 nm。

直接电致发光的峰值波长可用于确定InGaN芯片的铟含量。铟含量与 InGaN 带隙之间的经验关系如下：⁸

其中，x是InxGa(1-x)N中的铟含量。根据图4中的电致发光光谱，InN和 GaN的带隙值分别为0.77 eV和3.42 eV,8 b为2.4 eV,^8,9 而InxGa(1-x)N的带隙为2.76 eV (450 nm)；铟的比例大约为0.14，因此半导体的成分为In0.14Ga0.86N。

仅使用图4中的发射光谱很难想象出LED的颜色。解决这个问题的方法是将发射光谱重新绘制成色度图，该图描述了发射光谱的颜色质量，而与亮度无关。FLS1000的Fluoracle®软件有一个内置功能，可以从任何发射光谱生成色度图，可以是CIE 1931或CIE 1976。LED 电致发光的色度坐标以 CIE 1931计算，如图 5 所示。LED的发射坐标为(0.32, 0.33)，接近消色差点(0.33, 0.33)，因此LED能产生良好的白光效果。

图5：根据图4中的电致发光光谱，使用Fluoracle计算出的CIE 1931的色度图。

为了进一步了解LED发光的性质，使用时间分辨的电致发光（TREL）光谱对发光的时间衰减进行了研究。在TREL中，电压脉冲被施加到样品上，并随着时间的推移监测电压脉冲的电致发光响应。电致发光响应可以提供电气设备特性和性能的大量信息。例如，TREL 以前曾用于区分 Ge 中的直接和间接跃迁¹⁰ ，观察 AlGaN 中的深层捕获¹¹，染料敏化太阳能电池中的氧化还原耗竭¹²，测量电荷载流子迁移率¹³，以及观察 OLED 中的三重-三重态湮灭^14,15 等等。

用于LED TREL测量的脉冲序列示意图如图6所示。每个电压脉冲的持续时间选择为2.5μs，这个时间足够LED进入稳态，因此脉冲期间的电致发光达到饱和。我们感兴趣的区域是电压脉冲结束后的电致发光衰减。电致发光衰减采用TCSPC技术进行测量，脉冲序列重复数百万次，电致发光衰减随时间逐光子积累。

图6：时间分辨的电致发光（TREL）脉冲序列。使用TCSPC测量每个电压脉冲后的电致发光衰减。

LED的TREL测量结果如图7a所示。EL衰减是在两个发射波长450 nm和575 nm处测量的，这两个波长分别是窄发射带和宽发射带的峰值波长。可以看出，450 nm处的衰减非常迅速，在50 ns内恢复到基线。用于产生测量电压脉冲的函数发生器的上升/下降时间小于3 ns，因此EL衰减一定是由于LED的响应，而不是函数发生器的IRF。衰减是复杂的，不能用简单的指数来拟合。衰减的主要原因是LED本身的电容和电阻。典型LED的电容为50 pF，驱动电路的负载电阻为50Ω。这给出了一个 ~2.5 ns 的 RC 时间常数，占观察到的衰减的大部分。

图7：白光InGaN LED的时间分辨电致发光。(a) 使用TCSPC在450 nm和575 nm处测量的电致发光衰减。使用Fluoracle对575 nm处的EL衰减进行单指数衰减拟合，得到65 ns的寿命。(b) 使用TCSPC测量的时间分辨电致发光发射光谱。(a,b)激励源=任意函数发生器产生的持续时间为2.5 μs的3.4 V方形电压脉冲，重复率=100 kHz，λem=450，575 nm，Δλem=0.3 nm。

在发射波长为575 nm时，EL衰减时间更长，可以使用单次单指数衰减进行精确拟合，衰减寿命为𝜏 = 65 ns。较长的衰减证实了该区域的发射是由荧光粉涂层引起的，而荧光粉涂层的衰减通常在数百ns左右。衰减可以很好地进行单指数拟合，这一事实表明荧光粉涂层包含单一发射物种。从图7b中的彩色图（时间分辨电致发光发射光谱）可以清楚地看到LED中两种发射类型之间的界限。从图中可以看出，超过500 nm的发射完全是由于荧光粉的次级较弱但寿命较长的发射造成的。

结论

使用配备N-M06电致发光附件的FLS1000光致发光光谱仪，研究了荧光粉涂层InGaN LED的发射特性。稳态电致发光光谱用于确定发射的色度坐标，在CIE 1931中，该坐标被确定为（0.32，0.33），这与消色差点(0.33, 0.33)非常接近，表明LED产生的白光非常接近。使用时间分辨电致发光法研究了LED发射的双重性质。结果发现，InGaN的直接发射衰减很快，主要受LED的RC常数控制，而荧光粉涂层在575 nm处的发射衰减较慢，为65 ns。FLS1000和FS5光致发光光谱仪的功能可通过一系列电致发光附件进行扩展，以用于电子器件的表征。

参考文献

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