物理吸附 ▏比表面及孔径分析知识100问（第六章）

直接对比法比表面分析仪是动态流动色谱法比表面仪中最简单的一种仪器，这种仪器结构简单，测试快速，适合于某些材料生产的在线监测；它选择已知比表面积（Sg 0）的标准样品，与被测样品并联到相同的气路中，只要先后测出标样和被测样的吸附峰面积（Ao、Ax）,被测样品的比表面可由下式求得：Sg＝Sg 0×AxWo／AoWx 。其中Wo和Wx分别为标样与被测样的重量。“直接对比法”测定比表面积有一个局限性，因为这种方法没有考虑多层吸附的条件，也就是说，只有被测样品与标准样品的吸附特性完全一致时，测试数据是准确的，例如用炭黑标样测定炭黑材料，否则测定的准确性会受到影响，与BET比表面会有一定的差别。

对于微纳米材料而言，其颗粒尺寸本来就很小，加上形状千差万别，比表面及孔尺寸不可能直接测量，必须借助于更小尺度的“量具”来实现，氮吸附法就是借助于氮分子作为一个量具或标尺，来度量粉体的表面积以及表面的孔容积，这是一个很巧妙、很科学的方法。任何粉体表面都有吸附气体分子的能力，在液氮温度下，在含氮的气氛中，粉体表面会对氮气产生物理吸附，在回到室温时，吸附的氮气又会全部脱附出来。当粉体表面吸附满一层氮分子时，粉体的比表面积（Sg）可由下式求出：
Sg = VmNσ/22400W 
式中：

Vm： 样品表面氮气的单层饱和吸附量（ml）

N： 阿伏伽德罗常数（6.024 ×1023）
σ： 每个氮分子所占的横截面积（0.162 nm2）
W： 样品的重量（g）
在标准状态下，1mol气体中的分子数为6.023 ×1023个；1mol气体在标准状态下的体积为22.4L或22400ml ，把N和σ的具体数据代入上式，得到氮吸附法测定比表面积的基本公式如下： 
Sg = 4.36Vm/W
然而实际的吸附并非是单层吸附，而是所谓多层吸附，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，发现了实际的吸附量V与单层饱和吸附量Vm之间的关系符合于著名的BET方程：
 P/V（Po-P）=1/CVm +（C-1）P/ CVmPo 
式中 V 单位重量样品表面的氮气吸附量
Vm 单位重量样品表面氮气的单分子层饱和吸附量
Po 在液氮温度下氮气的饱和蒸气压
P 氮气分压
C 与材料吸附特性相关的常数

BET方程适用于氮气相对压力（P／Po）在0.05 ~ 0.35 的范围，在这个范围中用P/V(Po-P) 对 (P/Po)作图我们可以得到一条直线，而且1 /（斜率+截距）=Vm ，因此，在０.05 ~ 0.35 的范围中选择3个以上不同的(P/Po)，测出每一个氮分压下的氮气吸附量V , 并用P/V(Po-P) 对 (P/Po)作图，由图中直线的斜
率和截距求出Vm ，再求出BET比表面。在BET方程中，C是反映材料吸附特性的常数，C越大吸附能力越强。

粉体材料表面吸附气体分子只有一层，而且布满所有表面，这时的吸附量称为单层饱和吸附量。他是用气体吸附法计算比表面时必须达到的数据，由于实际吸附是多层吸附，因此单层饱和吸附量只是一个理论上的数值，它可以通过BET方程实验求得。

在BET方程与Langmuir方程中，均有一个常数“C”，它与吸附材料的吸附能量有关：即 C ∝（E吸附-E蒸发）/RT， 由公式看到，正吸附时，C 必须为正值， C值小时对应于弱吸附和低比表面的固体， 不同的材料 C 值的范围大致如下：
有机物,高分子与金属 C = 2-50, 
氧化物,氧化硅 C = 50-200, 
活性碳,分子筛 C = >200 
在BET比表面的测试中，可以得到C值，但这仅是一个参考值。

在微孔材料BET比表面的测试中，在正常的0.05~0.35范围中做直线，C值为负，这是因为吸附物质(气体)分子的大小和形状在非常狭窄的微孔中与BET假设存在严重偏离, BET表面积明显小于样品总的几何表面积。这时在0.05~0.35范围中已不存在直线关系，必须对线性范围给与修正，随着降低线性范围，直线的线性度不断提高，当达到0.9999以上时，C值一定不再是负值，BET比表面数值也会趋向于Langmuir比表面。在介孔材料BET比表面测试中，出现C值为负是不应当的说明测试的准确性有问题；对于一些比表面特别小的材料，吸附能力很差，BET比表面测定的相对误差比较大，这时也容易出现C值为负的现象，BET的相关假设也并不完全适合他们，这时可以不必深追，C值只是参考而已。