物理吸附科普百问（实验篇46-50篇）

    在一个敞开的杜瓦中，制冷剂（如液氮和液氩）是挥发的。因此，样品管颈的制冷剂液位是不断降低的，从而造成冷域和暖域体积的连续变化。为避免系统自由空间受冷浴温度及冷浴液位的影响，在测量中的关键就是保持样品管颈与制冷剂液位的相对恒定。一般要求，至少浸没样品20mm，并保持液面恒定，波动不超过1~2mm。在实际操作中，有两种不同的方式达到上述目的: 

     (1) RTD实时反馈伺服方式，即利用包括液位传感器和自动电梯在内的实时反馈伺服系统调整冷浴液位并保持冷自由空间最小化。实验证明，用液位传感器控制浸于液氮中的样品池液位，得到的样品管中的氮气压力（大约295mmHg）与时间的函数关系（见图2-7）。液氮液位的任何变化都会造成管内气压的变化。压力恒定的结果清楚地说明，液位控制伺服反馈系统补偿了液氮蒸发的损失，极好地控制了样品管中的死体积（最小的“冷域”和最大的“暖域”）保持恒定。  

 图2-7  氮气压力与时间的函数关系

     (2) 夹套方式，即用高分子多孔材料包裹样品管颈，通过毛细管蒸腾作用保持液位，也就是用较大冷自由空间换取冷浴液位高度的恒定。

      在液体（或者固体）的表面存在着该物质的蒸气，这些蒸气对液体（或固体）表面产生的压强叫作该液体（或固体）的蒸气压。在一定温度下，与同种物质的液态（或固态）处于平衡状态的蒸气所产生的压强就是饱和蒸气压。           

     当样品管浸于制冷剂（如液氮）中，样品管中纯的被吸附物质（氮气）所呈现的饱和平衡蒸汽压用p₀表示。液态纯物质蒸气所具有的压力为其饱和蒸气压力时，气液两相即达到了相平衡。所以，真空饱和吸附，吸附压力不可能大过被吸附物质的饱和蒸气压，即相对压力（p/p₀）不可能大于1。 

     饱和蒸气压是被吸附物质的一个重要性质，它的大小取决于物质的本性和温度。饱和蒸气压越大，表示该物质越容易挥发。

     吸附层厚度、孔填充压力以及孔中的毛细管凝聚都与实验温度下的孔中吸附质及吸附质本体的化学势有关。当吸附层（液膜）蒸气压与本体饱和蒸气压平衡时，这两者的差值就与实验压力p和饱和蒸气压p₀相关。因此与温度相关的饱和蒸汽压气压是物理吸附实验中非常重要的参数。只有得到准确的气体饱和蒸气压，通过吸附量与相对压力p/p₀关系的精确表征才能进行准确的孔径及比表面积分析。

     饱和蒸气压的大小与温度相关。有多种实验方法可以用于计算物理吸附过程中的饱和蒸气压。但是准确度最高的方法是在物理吸附实验过程中在独立的p₀管中连续测量饱和蒸气压。

    通常吸附等温线都是在液氮（77.35K）或液氩（87.27K）温度下测量，液氮、液氩放置于杜瓦瓶中，保持常压。此时液体温度不仅与压力，更与液体纯度相关。水蒸气、氧气以及空气中的其它气体组分均可影响液体纯度，当液体纯度降低则液体温度也会随之升高，温度升高幅度0.1~0.2K可导致饱和蒸气压上升 10~20Torr。在物理吸附过程中，当相对压力为0.95时，饱和蒸气压的误差达5Torr时，会导致孔径计算的近10%误差。因此在物理吸附过程中准确、实时地测量饱和蒸气压是非常重要的。 

    具有独立饱和蒸气压传感器的仪器，能够实时监测p₀的变化，而对实验过程不产生干扰。但是，若相对压力中的饱和蒸气压并非取自该点平衡时刻的饱和蒸气压，则测量的精度依然会有很大折扣，这对微孔材料的微孔分布分析有着重要意义。 

     由于物理吸附分析系统测定的基础数据是平衡吸附量与压力的关系，因此我们必须设定一个量值，而测定另一个量值。这样，就产生了如下两种进气模式： 

    (1) 定投气量模式（设定纵坐标，测量横坐标）。由仪器采集压力信息的方法称之为“定投气量方式”。该方法对于仪器硬件及固件设计的要求较低，是各个生产厂家广泛使用的方法。该方法的一个亮点是可以扩展进行吸附动力学的相关研究以及低温反应的相关研究，但对于常规的微孔孔径分布分析，定投气量方式存在如下不确定性： 

     如果投气量设置过小，得到的等温线固然细节丰富，但是却与实验所花时间呈反比。如果投气量设置偏大，等温线上的部分信息就会丢失。 

     投气量设置偏大，可以缩短测试时间，但并没有达到真正的吸附平衡，造成吸附等温线向右“漂移”，导致微孔分析的误差（见图2-8）。

图2-8 以定投气量的方式，用不同的投气量测定八面沸石的低压数据

[氮（77K）的等温线半对数坐标图，到 p/p₀=0.01]

     IUPAC在2015年的报告中指出：太短的平衡时间会导致未平衡的数据生成，等温吸附线移向过高的相对压力。因为在窄微孔中的平衡往往是非常慢的，未平衡往往是在等温线的极低相对压力区域内容易发生的问题（见图2-9）。

     (2) 定压力方式（设定横坐标，测量纵坐标）。由仪器采集并计算饱和吸附量的方法称之为“定压力方式”，该方法最大的优点是：由仪器内置程序计算各定义压力下的吸附量，这种方法对于吸附量未知的样品可以既快又准地得到吸附等温线，尤其对于未知的微孔样品。 

     快速、准确地测量与数据的准确性同样具有重要实践意义。但是，定压力方式对内置程序设计要求极高，尤其是对于微孔定压力测量（实验起始相对压力需达到10^-7~10^-5量级），必须同时考虑饱和蒸气压、系统体积、样品量等信息，具有其复杂性。不正确的“定压力方式”宏命令编程设计很容易导致等温线测量的偏差。

      若平衡时间不够，则所测得的样品吸附量或脱附量小于达到平衡状态的量，而且前一点的不完全平衡还会影响到后面点的测定。例如，测定吸附曲线时，在较低相对压力没有完成的吸附量将在较高的压力点被吸附，这导致等温吸附线向高压方向位移。由于同样的影响，脱附曲线则向低压方向位移，形成加宽的回滞环，或者产生不存在的回滞环。对于微孔测量，由于其孔径较小，需要的平衡时间相应增加。

     如果说平衡时间（equilibriumtime）规定的是达到平衡的最低时间要求，那么平衡压力误差（tolerance）则是用于认定达到平衡时允许压力变化范围的参数。

     这两个参数共同决定了吸附平衡条件。随着各种特色新材料的快速涌现，吸附平衡条件设置必须具有足够的灵活性以适应不同类型材料分析的需求。例如，对于柔性MOF材料（也有人称之为会呼吸的材料），由于其孔道结构变化需要相当长的时间，在实验平衡条件设置时，必须能够针对具体材料的孔道结构变化时间设定仪器的平衡时间（见图2-10）。

     其中各条曲线均为仪器按设置投气量投气后，系统压力随时间的变化。起始段（<10s）的压力变化一般归属为气体扩散及热力学影响，之后的压力变化则属于由材料吸附性质引起的压力变化。

     绿色曲线代表平衡相对压力为5.17x10^-4时的系统压力变化曲线，可以看到该曲线由前段的平台期（时间10~100s量级）、相对压力下降区段及最终平衡区段（时间>5000s）组成。只有当进气后至少需要 5000s以上才有可能达到真正的吸附平衡，而在平台期，无论其压力变化是否在测量误差许可范围之内，均不代表材料真实的吸附状态。应对材料以上特性，在设置平衡时间时必须能够将平衡时间设置在5000s以上才能够得到材料真正的吸附信息。

     因此，能否进行灵活的吸附平衡条件设置就成了衡量物理吸附仪器测量准确度的一个重要标准,这是进行高端复杂孔道材料研究的必要条件。