Vocus PTR-TOF对二氯甲烷和其他常见卤代烃的检测实例解读

2022-05-12 09:11:23, TOFWERK TOFWERK中国-南京拓服工坊

二氯甲烷（CH₂Cl₂）具有类似醚的刺激性气味，有一定的毒性。二氯甲烷是世界卫生组织公布的2A类致癌物之一，也是《有毒有害大气污染物名录（2018）》的11类污染物之一。在工业生产领域，二氯甲烷可用于制造安全电影胶片、聚碳酸酯，也用作涂料溶剂、金属脱脂剂，气烟雾喷射剂、聚氨酯发泡剂、脱模剂、脱漆剂等。二氯甲烷另外一大应用领域是制药行业，2019年发布《制药工业大气污染物排放标准》中，二氯甲烷是多种药物制造过程的典型大气污染物之一。上述名录和标准还包含了溴乙烷，二氯乙烷，三氯甲烷，三氯乙烯和四氯乙烯等典型有毒有害卤代烃。GC-MS/FID标准方法中常用的117种标气中也包括多种含氟、氯和溴元素的卤代烃。除有毒有害性之外，四氯化碳和溴甲烷本身或者在其生产过程当中会伴生ODS物质，释放到大气之后会有消耗臭氧的直接后果。

目前对二氯甲烷和常见氯代烃的监测手段主要依赖于气相色谱法（气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》（第二版））。而以质子转移反应质谱（PTR-TOF）为代表的实时分析方法近年来在VOCs热点区域污染预警和车载移动检测等对仪器响应速度要求极高的应用。为尽力提升预警效率和更高密度获取污染物时空分布，适用的快速质谱的响应及数据输出速率最好是在1Hz乃至更快（参考‘‘长三角VOCs走航规范’官方解读’一文）。

质子转移技术（PTR）常规的水合氢离子（H₃O⁺）模式可以较好检测含氯含溴等苯系物，但不能有效电离本文中所列出的C1或者C2卤代烃。PTR技术的一大优势在于其灵活性：可以通过改变试剂来产生其他母离子，可有效拓展仪器检测物范围。譬如，PTR-TOF仪器可以采用氧气（O₂）作为试剂，制造出高纯的O₂⁺母离子。氧气的电离能是12.1电子伏特（eV），大多数的卤代烃都可以被O₂⁺母离子高效电离（参考‘走航应用中卤代烃检测的若干知识点’一文。）。

如图1所示，二氯甲烷在O₂⁺母离子下检测到的主峰为m/Q82.945，与文献报道一致¹，通过精确质量得出的分子式匹配，此峰定性为CCl₂H⁺，同时其氯37同位素峰的位置匹配也非常一致¹。氯甲烷在O₂⁺母离子反应时候跟二氯甲烷有着类似的电离机理（图1）。上述氯同位素的特征分布和相对比例，配合卤族元素特有的质量缺损(massdefect)，为二氯甲烷和其他氯代烃准确鉴别提供了三重保险。在O₂⁺模式下，VocusPTR-TOF质谱仪对卤代烃的灵敏度和线性关系均完全符合园区定点和走航检测的应用需求。二氯甲烷的灵敏度达到了11530cps/ppbV, 氯甲烷的灵敏度也达到了3239cps/ppbV，同时其他物质均有较好的线性响应曲线（图2）。

图1. 氯甲烷和二氯甲烷在Vocus PTR-TOF O₂⁺模式下的质谱图，绿色曲线表示目标峰及其氯37（³⁷Cl）同位素峰的精确位置，红色线是目标物的实测谱图；氯甲烷和二氯甲烷在O₂⁺下检测到的主峰分别是CH₂Cl⁺和CCl₂H⁺，精确分子量分别为m/Q48.985和m/Q82.945；两个目标物的氯37（³⁷Cl）同位素峰与理论峰位置和强度分布匹配也完全一致。

图2. 部分卤代烃的线性响应关系

其次，卤代烃在O₂⁺模式下具有较好的检测限，在表1中，我们列出了常见117种VOCs中的大部分卤代烃及其同分异构的检测限数值，大部分的LOD均小于2 pptV。更低的检测限意味着更好的痕量物种检测能力，对文中的卤代烃来说，Vocus PTR质谱仪器的O₂⁺模式堪称其“顶级配置”。

图3. 某工业园区走航监测中二氯甲烷的浓度分布图

图3展示了利用VocusPTR-TOF在某工业园区车载移动监测中二氯甲烷的浓度地理分布图。在图中的东南片区，二氯甲烷的浓度出现区域性高值点，峰值达到40ppbv。

表1. 常见卤代烃在VocusPTR-TOF下的一分钟平均检测限(pptV)

名称	Name	摩尔质量	电离模式	一分钟检出限pptV
一氯甲烷	Chloromethane	50.49	O₂⁺	0.8
氯乙烯	Vinyl chloride	62.50	O₂⁺	23.3
氯乙烷	Chloroethane	64.51	O₂⁺	1.2
二硫化碳	Carbon disulfide	76.10	O₂⁺	4.0
苯	Benzene	78.11	O₂⁺	2.3
二氯甲烷	Dichloromethane	84.93	O₂⁺	1.0
一溴甲烷	Bromomethane	94.94	O₂⁺	0.5
1，1-二氯乙烯反-1，2-二氯乙烯顺-1，2-二氯乙烯	Dichloroethene	96.94	O₂⁺	0.4
1，1-二氯乙烷 1，2-二氯乙烷	Dichloroethane	98.96	O₂⁺	0.5
氯苯	Chlorobenzene	112.56	O₂⁺	0.7
顺-1,3-二氯丙烷反-1,3-二氯丙烷	Dichloropropane	112.99	O₂⁺	1.3
三氯甲烷	Chloroform	119.38	O₂⁺	1.3
苄基氯	Benzyl chloride	126.58	O₂⁺	1.5
1，3-二氯苯 1，4-二氯苯 1，2-二氯苯	Dichlorobenzene	146.99	O₂⁺	0.5
四氯乙烯	Tetrachloroethene	165.80	O₂⁺	2.0
1,1,2,2-四氯乙烷	Tetrachloroethane	167.85	O₂⁺	0.5
1，2，4-三氯苯	Trichlorobenzene	181.45	O₂⁺	2.5
三溴甲烷	Bromoform	252.73	O₂⁺	1.6
六氯丁二烯	Hexachlorobutadiene	260.76	O₂⁺	9.0

参考文献

¹Direct mass spectrometry with online headspacesample pretreatment for continuous water quality monitoring，Water 2020,12(7), 1843; https://doi.org/10.3390/w12071843

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