2022-03-21 17:10:47, 禾川化学 沃特世科技(上海)有限公司
作为食品接触性材料中新型的生物降解材料,聚乳酸(PLA)的理化性能将影响最终应用的寿命和效果。通过化学分析,可以对材料的品质、稳定性、分解或降解情况进行表征,其中聚合物相对分子量的分析技术不可或缺。为验证APC分析方法的可靠性,沃特世战略合作伙伴“禾川化学”在该领域进行了大量的实验。下面我们就来一睹为快!
超高效聚合物色谱
Advanced Polymer Chromatography
应用范围
高分子材料、低聚物、聚合物、功能材料、医药、半导体等领域
应用范围
主要用于高分子材料的高分辨率分子量分布测试、多聚体分析,聚合反应过程单体残留检测、材料品质分析等。
01
案例一:已知分子量的聚乳酸
首先将PLA溶解在流动相中,然后使用APC系统和ACQUITY APC XT色谱柱进行分析。将不同浓度、不含稳定剂的四氢呋喃(THF)加入含戊烯稳定剂的氯仿,直至获得理想溶剂比例,使得PLA不仅可以完全溶解,而且不与色谱柱发生相互作用。
测试条件:以PS为标准品,采用XT450、XT125、XT45三柱串联的方式,柱温为60℃,在流通池温度为60℃下测定(选用PS作为标准品,做分子量校正曲线,用于测试PLA的分子量。为了确认此方法的可行性,选用市面上已知重均分子量为80,000的PLA标准品作为测试样本,做方法验证。)
图1. 配制20min的PLA样品(重均分子量为7.95万,PDI为1.169)
从图1结果来看,选择分子量80,000的PLA标准品,用上述方法测试出的重均分子量是79,549,与理论值的偏差不到1%,因此可以用PS作为标准品的分子量较正曲线,用于PLA的分子量测试中。
图2. 配制12h的PLA样品 (重均分子量为7.52万,PDI为1.231)
从图2结果来看,当PLA样品溶解12小时再用同样的方法测试重均分子量,其结果为75,214,明显比理论值以及溶解1小时内测试的结果偏低,可能有降解发生。
因此,做PLA分子量测试时,需要现配现测,防止PLA降解。
(温度越高,降解程度越大,建议不超过60℃;溶解时间越长,降解程度越大,建议溶解不超过60 min)
图3. 聚苯乙烯标准品校正曲线:剔除套件中2.3M和1.07M道尔顿校正点。
表1.PLA样品的分子量
图4.PLA的色谱图
图5.PLA的分子量分布图
图3是分析ACQUITY APC聚苯乙烯高分子量校准套件(P/N 186007541)中的窄分子量聚苯乙烯标准品生成的校准曲线,其中,分子量最高的标准品因超出目标范围已被剔除。
本研究使用带GPC/SEC选项的Empower 3软件得到了PLA的相对分子量(表1)、色谱图(图4)和分子量分布曲线(图5)。表1反映了图5中的值。
这些SEC方法获得的分子量信息是聚合物分析的关键点:Mn代表数均分子量;Mw代表重均分子量;MP代表峰值分子量;Mz代表Z-平均分子量;Mw/Mn比值代表多分散性。
PLA的多分散指数(PDI)为2.23,证明其分子量分布范围较宽。典型聚合物的PDI值介于1~3之间:3表示多分散聚合物,1表示单分散聚合物。
02
案例二:重复性测试
RI和LS色谱图将6次测得的数均分子质量Mn、重均分子质量Mw、多分散性系数d求取平均值,并根据多分散性系数d计算的相对标准偏差RSD见表2,重复性良好。
PLA样品 | Mn | Mw | Mz | d |
1 | 23158 | 48632 | 62921 | 2.1 |
2 | 23619 | 49127 | 67046 | 2.08 |
3 | 23189 | 49393 | 68285 | 2.19 |
4 | 23737 | 49135 | 67509 | 2.07 |
5 | 22796 | 48328 | 66543 | 2.12 |
6 | 23771 | 50157 | 68932 | 2.21 |
RSD(%) | 2.115 |
表2.重复性测试结果
以客户提供未知分子量的PLA为测试样本,从结果可知:对同一样品浓度的PLA样,进行重复进样,我们得到的计算结果相对标准偏差(RSD)均小于3%,其精密度良好,符合方法所需。
03
案例三:不同保存条件的聚乳酸
图6.不同储存条件的PLA测试的色谱图
对不同储存条件的同一个PLA样本,均配制0.6%浓度,进行APC的测试,高分子量部分有比较明显的拖尾,出现中分量的组分。
说明PLA样品不稳定,随着温度的升高以及空气接触,样品有构型构象的变化。
(注意:为保证PLA样本的稳定性,一定要将样品充氮气保护、冷冻储存)
声明:本文转载自【禾川化学】
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