半导体行业解决方案之研磨液添加剂分析

2024-03-18 18:03:02, 沃特世沃特世科技（上海）有限公司

在半导体⼯业中，化学机械抛光或化学机械平坦化（CMP）研磨液，用于对正在加工中的硅片或其它衬底材料进行平坦化处理。研磨液中有许多添加剂在抛光过程中保持稳定质量，这些添加剂可防⽌研磨液因摩擦、受热、氧化等降解条件⽽降解。常⻅的CMP添加剂包括聚合物、复杂有机分⼦、有机酸和矿物酸等，聚合物被⽤作分散稳定剂，复杂有机分⼦被⽤作腐蚀抑制剂和杀菌剂，酸被⽤作螯合剂和pH调节剂。为了更好控制配⽅和品质，需要通过分析来保证CMP浆料的质量。

沃特世采用Arc HPLC⾼效液相⾊谱系统连接光电⼆极管阵列(PDA)和单四极杆质谱检测器（ACQUITY QDa），仅需15分钟即可分析CMP研磨液中的单个添加剂或添加剂混合物。

只需很少的样品制备步骤：添加剂的稀释和进样，CMP研磨液的离⼼、稀释和进样；
PDA能够轻松检测到低浓度下对紫外线(UV)活性的添加剂，并进⾏定量分析；
质谱检测器ACQUITY QDa可以针对更复杂的添加剂进⾏定性分析。

实验

样品描述

市售样品和标准品（购⾃德国默克）的详细信息如表1所示。

表1.实验中使⽤的化学品。

除CMP研磨液外，所有采购的化学品均溶于10 mM甲酸铵中，浓度为1 mg/mL。将CMP研磨液在4 ºC温度下以2,200 rpm离⼼20分钟，并将最上⾯的4 mL上清液倾倒⼊20 mL闪烁瓶中，⽤10 mM甲酸铵将稀释⾄浓度为6.5 mg/mL。

在表2列出的不同浓度下，对各单标进⾏连续稀释分别得出校准曲线，然后将其⼀对⼀地组合成CMP添加剂混合物（混合物A），并对混合物A进⾏连续稀释，得出校准曲线。最后，使⽤Ludox®上清液稀释混合物A，制成混合物B稀释系列，⽤于计算加标到Ludox上清液基质中的添加剂的回收率。实验方法和具体参数请至文末查看原文获取。

表2. 添加剂浓度

图1. 混合物A（添加剂混合物）与混合物B（加标Ludox®上清液）的PDA⾊谱图对⽐示例。

结果与讨论

Ludox上清液在QDa扫描中抓取多个在PDA结果中未分开的添加剂组分，根据m/z值，确定这些峰分别为磷酸、柠檬酸、聚⼄⼆醇(PEG)和L-脯氨酸（图2）。CMP添加剂混合物A中的添加剂磷酸(m/z 97)和苯并三唑(m/z 119)使⽤正电离模式提取，柠檬酸(m/z 192)和PEG (m/z 44)添加剂使⽤负电离模式提取（图3）。

图2. Ludox上清液的负离⼦QDa电喷雾(ESI)质谱图，其中确认了常⻅CMP添加剂磷酸、L-脯氨酸、柠檬酸和PEG。

图3. CMP标准添加剂混合物A的正离⼦和负离⼦QDa电喷雾(ESI)质谱图，磷酸和苯并三唑的分⼦离⼦确认为[M+H]+，柠檬酸和PEG为[M-H]-。

在Empower 3中处理了添加剂混合物A连续⼗次进样的PDA数据（图4），对PEG在混合物中的浓度进⾏了优化，以克服PEG紫外响应低和在QDa中的响应强度偏低这⼀问题。添加剂混合物中的磷酸增加了PEG的UV活性。苯并三唑的环状结构使其成为添加剂混合物中最具紫外线活性的化学物质。

图4. CMP添加剂混合物A连续进样10次的Empower 3叠加⾊谱图。

为了评估化合物的线性，在溶剂标准品和CMP浆料基质中制备浓度范围为0.01 mg/mL⾄1 mg/mL的校准标准品，并对每个⽬标化合物进⾏分析。添加剂混合物A中PEG曲线的R²值较低(0.98)，这种变化可能是由于混合物A样品中PEG的相互作⽤导致的。

图5a. 评估柠檬酸、苯并三唑和PEG在0.01‒1 mg/mL浓度范围内的线性。每个校准点进样⼀次，未进⾏内标校正。

图5b. CMP混合物A连续稀释样品的PDA峰⾯积数据图。

（左右滑动查看）

根据PDA峰⾯积，Ludox上清液中加标的CMP混合物单标的回收率百分⽐反映了该⽅法的浓度检测限。苯并三唑的回收率良好，在99%~101%之间，柠檬酸的回收率在78%~83%之间，可能受基质效应的影响，PEG的回收率在81%~111%之间（图6）。

图6. 加标了CMP添加剂混合物的Ludox上清液的PDA峰⾯积回收率百分⽐。

在使⽤Ludox上清液作为稀释剂的连续稀释样品中，认为CMP混合物A的回收率百分⽐受到了较⼤的基质效应影响。苯并三唑是唯⼀⼀种所有稀释⽔平下，PDA结果⾜以⽤于定量的添加剂标准品。虽然混合物B中柠檬酸和PEG受到的基质效应更强，但来⾃QDa质谱检测器的定性数据峰依然可以提供一些定量数据，帮助更准确把控样品中含量信息。

方案优势