热点应用丨利用光致发光量子产率比较钙钛矿太阳能电池中空穴提取效率

将混合卤化物Cs_0.05FA_0.79MA_0.16PbI_2.4Br_0.6钙钛矿层分别旋涂在Glass/ITO和Glass/ITO/VACNT上。样品的制备细节请参考文献1。使用爱丁堡荧光光谱仪FLS1000对两个钙钛矿样品进行PL光谱测试。FLS1000配备450 W氙灯，双激发和双发射单色仪及PMT980探测器。两个样品放置在位置可调节的前表面固体支架上进行PL相对强度的比较，光致发光量子效率PLQY放置在150mm积分球中进行测试。

Fig. 2 FLS1000 Photoluminescence Spectrometer.

Fig. 3 Principle of the relative PL intensity comparison.

相对发光强度比较，钙钛矿样品采用FLS1000前表面固体支架依次放置样品，在完全相同条件(积分时间、样品位置和角度、激发波长、激发和发射狭缝)下测量其发光光谱，如图4所示。可以看出，含有VACNT层的钙钛矿样品的PL贡献显著降低。

Fig. 4 PL spectra of the perovskite samples with and without a VACNT layer.

使用FLS1000的Fluoracle®软件对PL光谱进行积分，发现Glass/ITO/VACNT/钙钛矿的PL强度是Glass/ITO/钙钛矿的0.15倍，表明添加VACNT层显著提高了空穴提取效率。这种比较相对发光强度的方法一般适用于优化钙钛矿太阳能电池，以及不同电子和空穴提取层、退火温度、化学成分、后处理等，这种辐射重组可以被研究并用于优化太阳能电池的设计。

研究空穴提取效率的另一种更好的方法是使用积分球并计算每个样品的光致发光量子产率（PLQY）。积分球是由高反射光谱级聚四氟乙烯（PTFE）制成的空心球，用于收集所有光致发光和激发光从而进行测试（图5）。通过使用积分球并计算PLQY，消除由于样品定位引起的可能误差，并考虑了样品吸收和反射特性的差异性，从而实现更精确的比较。

为了测量两个钙钛矿样品的PLQY, FLS1000配置积分球附件，该积分球位于样品仓内，不需要任何光纤耦合。将样品依次放置在聚四氟乙烯样品托上，选择在430nm处激发，发射单色器扫描散射峰和光致发光峰，如图6所示。同时测试PTFE参比空白。然后使用Fluoracle量子产率向导根据光谱计算PLQY。在软件向导中，定义了所需的散射和发射积分范围，然后Fluoracle对参比空白光谱和样品光谱进行积分，并使用以下公式计算PLQY：

式中，S_Sample和S_Ref分别为样品和参比空白散射峰的积分强度，E_Sample和E_Ref分别为样品和参比空白发射的积分强度。

Fig. 6 Spectra for the calculation of the photoluminescence quantum yield of the perovskite samples without (a) and with (b) a VACNT layer. Negative and zero values are displayed as 1 on the logarithmic plot. During measurement of the scattering peaks, an OD 2 neutral density filter was placed on the excitation side to attenuate the excitation intensity and the scattering peaks were re-scaled by the filter transmission ratio prior to calculation. The 600-900 nm PTFE blank spectra have been scaled by the ratio of the sample and reference scattering peaks to account for the lower sphere background when an absorbing sample is present.

Glass/ITO/钙钛矿的PLQY计算为0.14%，而Glass/ITO/VACNT/钙钛矿的PLQY为0.02%，这证实了VACNT层由于改进了空穴的提取而抑制了钙钛矿层中的辐射复合。PLQY值之比为0.14，接近于相对强度法得到的PL强度之比0.15。结果的一致性可以归因于钙钛矿样品具有相同的衬底，位置尽可能相似，且VACNT层不会明显改变样品的反射和吸收特性。这一结果表明，当这些条件满足时，相对方法是有代表性的，但积分球测试方法总是会给出更准确的比较值，提供更大的灵活性，重要的是，通过计算得到每个样品的PLQY，而相对方法只给出了比率。

从PLQY值可以计算出VACNT层的空穴转移效率，即^1，2

在PLQY值为0.14%和0.02%的情况下，转移效率为86%。为了准确计算转移效率，没有转移层的样品的PLQY应该在惰性衬底上测量，如SiO2，可以假设没有转移发生。在这里，我们在ITO涂层衬底上测量了不含VACNT的PLQY，因为某些空穴转移会发生在衬底上，因此86%是转移效率的下限。

利用FLS1000荧光光谱仪研究了钙钛矿太阳能电池VACNT空穴提取层的电荷提取特性。利用FLS1000积分球，采用相对强度比较法和绝对方法对空穴提取性能进行了研究。表明FLS1000可作为比较钙钛矿太阳能电池中电荷提取特性的强大研究工具。

感谢来自萨里大学的Dr. Victoria Ferguson提供的本文测试的钙钛矿样品。

1.     V. Ferguson, B. Li, M. O. Tas, T. Webb, M. T. Sajjad, S. A. J. Thomson, Z. Wu, Y. Shen, G. Shao, J. V. Anguita, S. R. P. Silva, W. Zhang, Direct Growth of Vertically Aligned Carbon Nanotubes onto Transparent Conductive Oxide Glass for Enhanced Charge Extraction in Perovskite Solar Cells, Adv. Mater. Interfaces 7 2020, 2001121

2.     D. Aldakov, M. T. Sajjad, V. Ivanova, A. K. Bansal, J. Park, P. Reiss, I. D. W. Samuel, Mercaptophosphonic acids as efficient linkers in quantum dot sensitized solar cells, J. Mater. Chem. A 2015, 3, 19050