鱼塘遭投毒，凶手竟是它！

公安部物证鉴定中心和中国人民公安大学侦查学院，利用岛津GCMS-TQ8050 NX，结合AOC-6000的SPME模块，开发了检测鱼塘投毒案件水样中硫丹和硫丹硫酸酯的方法，并发表在《理化检验 化学分册》，正是该方法，助力成功告破了河北省卢龙县和河南省鲁山县的鱼塘投毒案。

硫丹由于其高毒性常被用于鱼塘投毒案件中，造成大量经济损失甚至影响社会稳定。在刑事技术领域，开发快速、准确的硫丹测定方法已成为长期关注的焦点之一。在鱼塘投毒案件中，鱼塘面积大导致目标毒物含量较低，养殖过程中投放各种药物导致鱼塘水基质复杂。

常规的鱼塘水投毒案检测手段主要采用气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法等；前处理主要为液-液萃取、固相萃取等对水样进行浓缩，样本需求量大，且需要大量有机溶剂。

顶空固相微萃取（HS-SPME）将沸点相对较低的目标物蒸发至顶空相中，而将难挥发的杂质保留在水相中，在实现了待测物富集的同时，既能保护萃取纤维，又能减少仪器污染，降低仪器的维护频次。采用HS-SPME对于鱼塘水中的硫丹类物质具有良好的提取效果，结合GC-MS/MS进行分析，检出限低达0.001 ng/mL。该方法仅需2 mL鱼塘水样品，无需使用有机溶剂，绿色环保，测试过程对仪器污染小。

取2.0 mL水样于20 mL顶空瓶中，加入0.6 g NaCl，旋紧装有聚四氟乙烯/聚硅氧烷盖垫（PTFE/Silicone）的螺纹盖，放入样品盘中。

岛津AOC-6000+GCMS-TQ8050 NX

标准色谱图如图1所示，化合物相关信息见表1，化合物质量色谱图见图2

图1. 硫丹及硫丹硫酸酯加标水溶液色谱图

表1  目标物的保留时间及MRM模式下优化的质谱参数

图2. 硫丹及硫丹硫酸酯MC图（α-硫丹：0.5 ng/mL，β-硫丹：1 ng/mL，硫丹硫酸酯：0.5 ng/mL）

α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯的检出限为0.001～0.015 ng/mL，定量限为0.003～0.05 ng/mL，且在线性范围内标准曲线的相关系数均大于0.99，线性关系良好。

图3. 硫丹及硫丹硫酸酯标准曲线图

表2  α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯相关系数、

检出限与定量限

三种浓度下硫丹和硫丹硫酸酯的日内精密度在2.18%～17.53%之间，日间精密度在4.22%～18.48%之间。180针之后各待测物的峰形、峰面积以及信噪比未见明显变化，表明萃取头的萃取效率以及仪器灵敏度未受影响，方法具有较好的稳定性。

表3  α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯的精密度

HS-SPME对于鱼塘水中的硫丹类物质具有良好的提取效果，结合GC-MS/MS进行分析，检出限低达0.001 ng/mL。该方法仅需2 mL鱼塘水样品，无需使用有机溶剂，绿色环保，测试过程对仪器污染小。萃取步骤为程序设定的全自动化操作，平行性好，且萃取模块直接搭载在气质联用仪上方，样品处理完毕直接进样测试，整个过程仅需1.5 h左右，实现了前处理分析一体化的功能，可满足公安机关对于鱼塘投毒案件水样中硫丹的检测需求。

投稿人：张曦