热分析基础应用系列之DSC 测定熔点

熔融是指温度升高时，分子的热运动的动能增大，导致结晶破坏，物质由固体晶相变为液体相的过程，是一级相转变。发生熔融的温度叫熔点或熔融温度。小分子晶体的熔点温度范围很窄（一般小于1℃），而聚合物由于结晶不完全，其熔融温度往往是一个较宽的范围（一般为10～20℃）。经典的熔点测定方法是中国药典推荐的b型管法（也称毛细管法），该法设备简单，但待测样品的研细程度、装样高度和紧密程度，以及一些人为因素（如加热速度、视觉误差、熔点判断等）都会对实验结果的准确度和精密度造成较大影响。

差示扫描量热（ Differential Scanning Calorimetry，DSC）法是热分析方法中的一种，它是在程序控制温度下，测量被测试样与参比物的热流速率差与温度或时间关系的一项技术。在测试过程中，伴随着样品发生的物理化学变化，样品会发生吸热或者放热反应，表现在曲线上为吸热或者放热峰。DSC 法在实际操作中具有快速、方便、试样用量少等特点。运用DSC 对物质熔点进行测定早在上世纪五、六十年代就已经开始，在七、八十年代达到成熟。ASTM 在1983 年推出了标准ASTM E 794《热分析测定熔点、结晶点的标准试验方法》，其最新版本为ASTM E 794-2006。USP 也在20 版认可该方法，并推荐为药品熔点测定的首选方法。那么在DSC 曲线上如何确定熔点呢？

熔融在DSC曲线上表现为吸热峰，由于小分子和聚合物的熔程相差较大，所以目前习惯上规定：对于小分子样品以DSC 峰基线与峰切线的交点（Onset Point）作为熔点，如图1 所示是标准金属铟样品的熔融测试结果，通过外推onset 点得到熔点为156.6℃，与理论值非常吻合。对于高分子样品通常选择熔融峰的峰温作为熔点，如图2所以是高分子PET的熔融测试结果，其熔点为峰温249.7℃。

图1 金属铟样品DSC测试结果

图2 PET样品DSC测试结果

DSC 法测试样品的熔点，不仅具有操作简单，准确度高，通用性强等优点，而且通过分析DSC 曲线，不仅可以得到样品的熔点，还可了解被测样品熔融的全过程，以及有关多晶型、纯度等信息，具有非常广阔的应用空间。