【温故知新·光合篇】光系统II将水氧化为氧气

水按下列化学反应式被氧化：

2H₂O → 0₂ + 4H⁺ +4E^-

此方程式表明，两个水分子失去4个电子后，产生一个氧分子和4个氢离子。

水是一种非常稳定的分子，将水氧化形成氧分子极其困难，光合生氧复合体是唯一已知可促使这个反应进行的生物化学系统。光合生氧也是地球大气层中几乎所有氧气的来源。

有多项研究为这个反应过程提供了大量的信息。水氧化后产生的质子被释放到类囊体内腔而非基质中（图1），质子被释放到内腔与类囊体膜的矢量性质和生氧复合体位于类囊体内表面有关，这些质子最终通过ATP合酶的转运作用从内腔回到基质。就这样，水氧化释放的质子增加了电化学势能，驱动了ATP的合成。

图1 类囊体膜中电子和质子的转移由4个蛋白质复合体有方向性地进行。PSII实现水的氧化和质子在内腔中的释放；PSI通过铁氧还蛋白（Fd）与黄素蛋白铁氧还蛋白-NADP还原酶（FNR）的作用，将基质里的NADP⁺还原成NADPH；质子通过细胞色素b₆f复合体的作用转运到内腔，增加了电化学质子梯度。这些质子随后扩散到达ATP合酶，在这里，它们顺着电化学势能梯度扩散，促进ATP在基质中的合成；被还原的质体醌（PQH₂）和质体蓝素将电子分别转移给细胞色素b₆f和PSI。虚线表示电子转移，实线表示质子的移动。

我们很早就知道，锰（Mn）是水氧化过程中的重要辅助因子。研究光合作用的一个经典假说为：锰离子发生一系列氧化（即S态，标记为S₀、S₁、S₂、S₃、S₄）可能和水的氧化及氧气的生成有关。这个假说得到了大量实验的有力支持。最有名的是X射线吸收和ESR研究，因为这两个实验都直接检测到了锰的存在（Yachandra et al.1996）。分析实验表明，每个生氧复合体结合了4个Mn²⁺。还有实验表明CL^-和Ca²⁺是生氧所必需的。将水氧化成氧气的具体化学机制还不十分清楚，但有了这些结构信息，该领域的发展会非常迅速（McEvoy and Brudvig 2004）。

在生氧复合体和P680之间，有一个被称为Y_z’的电子载体起作用（图2）。为了能在这个区域发挥作用，Y_z’需要有非常强的保留电子的能力，已确认该载体是PSII反应中心D1蛋白酪氨酸残基形成的基团。

图2 放氧光合生物的详细Z方案。

氧化还原载体按它们的氧化还原电势的中点（pH7时）排列。

①垂直箭头表示反应中心叶绿素的光子吸收：P680是光系统II（PSII）的叶绿素；P700是光系统I（PSI）的叶绿素。被激发的PSII反应中心叶绿素P680^*，向脱镁叶绿素（Pheo）转移1个电子；

②在PSII的氧化侧（在连接P680和P680^*的箭头的左侧），被光氧化的P680由Y_Z’重新还原，Y_Z’从水的氧化中得到1个电子；

③在PSII的还原侧（在连接P680和P680^*的箭头的右侧），脱镁叶绿素将电子转移给受体—质体醌Q_A和Q_B’；

④细胞色素b₆f复合体将电子转移给一种可溶性蛋白—质体蓝素，后者接着还原P700^*（即氧化的P700）；

⑤P700^*的电子受体（A₀）被认为是一种叶绿素，下一个受体（A₁）则是醌，经过一系列膜结合铁硫蛋白（FeS_X、FeS_A和FeS_B）后，电子被转移给可溶性铁氧还蛋白（Fd）；

⑥可溶性黄素蛋白铁氧还蛋白-NADP还原酶（FNR）将NADP⁺还原为NADPH，NADPH在卡尔文循环中被用于二氧化碳的还原。虚线表示围绕PSI的循环电子流。（改编自Blankenship and Prince 1985）

（知识分享于《植物生理学（第四版）》（科学出版社-宋纯鹏等译））

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