用户动态| 于吉红院士团队分子筛限域碳点制备新型长余辉复合材料方向重要进展

本文转载自公众号 碳点之光

具有长寿命的激发态材料（如室温磷光（RTP）或热激活延迟荧光（TADF）材料）因其在化学传感、防伪、信息存储、生物成像等领域具有特殊应用而引起人们的广泛关注。碳点（CDs）作为一种新型的发光纳米材料，由于其特殊的表面基团(如C=N、C=O)和CDs之间的相互作用(如聚集、交联增强发射)可以稳定三重态、促进系统间交叉(ISC)，表现出独特的RTP和TADF行为而引起了科研工作者们极大的兴趣。

吉林大学的于吉红院士、李激扬教授团队开发了一种CDs-in-zeolite策略用于制备新型碳点基复合材料，该策略将CDs嵌入到不同的分子筛基体中，由于基体的限域效应以及CDs与基体之间的氢键相互作用，诱导了复合材料的室温磷光和热激活延迟荧光行为，实现了系列重要突破。

1. 在水热/溶剂热体系中，通过将CDs原位嵌入分子筛晶体的纳米空间中而制备出具有超长寿命的TADF材料。合成的CDs@zeolite复合材料在环境温度和空气氛围中具有高达52.14%的高量子产率和350 ms的超长TADF寿命，展示了其在安全防护和未来高分辨率生物成像方面的应用潜力。这一独特的TADF现象是由于纳米级的分子筛限域空间可抑制非辐射过程和阻碍氧猝灭来有效地稳定CDs的三重态，从而实现了TADF系统间的反隙间穿越而导致的。这一设计理念为开发具有独特TADF性能和各种基于延迟荧光的新型应用的材料提供了一个新的视角。（Sci. Adv., 2017, 3, e1603171）

2. 将不同的有机模板和SBT分子筛基质组合，通过原位溶剂热合成了两种具有不同RTP和TADF特性的新型余辉CDs @zeolite复合材料CDs@SBT-1和CDs@SBT-2，实现了对RTP和TADF性质的调控。分子筛的纳米空间与受限CDs、有机模板和基质之间的H键耦合，可有效抑制CDs的非辐射过程，从而稳定长寿命的三重态，以产生余辉。不同模板剂的引入产生不同的CDs结构，从而导致在分子筛基质中受限的CDs的ΔEST不同。可以基于不同的ΔEST来调制独特的RTP和TADF现象，寿命分别达到574 ms和153 ms。这项工作展示了一种调节CDs@zeolite复合材料的余辉特性的简便方法。（ACS Mater. Lett., 2019, 1, 58-63）

图2 CDs@SBT-1和CDs@SBT-2

在自然光和紫外灯下的照片及其RTP/TADF机制

3. 通过向磷酸铝分子筛骨架中掺杂不同的杂原子(Zn2+、Mn2+)，原位水热合成了发绿色和红色室温磷光的碳点@分子筛复合材料。所制备的CDs@Zn-CHA复合材料呈现的是碳点本征绿色室温磷光发射；而CDs@Mn-LEV则表现出特殊的红色室温磷光发射，这是碳点（给体）和分子筛骨架上锰原子（受体）之间发生的能量转移（EnT）引起的。此外，CDs@Mn-LEV在空气中的稳定性以及发射强度对温度响应证明了这些材料在照明和温度传感中有着潜在的应用的潜力。这项工作为设计和合成具有可调变发射波长的新型碳点@分子筛RTP复合材料提供了有效的策略。（ACS Cent. Sci., 2019, 5, 349-356）

图3 CDs@Zn-CHA和CDs@Mn-LEV

复合材料的制备过程及其RTP现象

4. 通过原位合成将碳点嵌入到含锰的类分子筛开放骨架基质中来实现高效红色室温磷光发射，同时提出了碳点-基质能量转移策略(CMET)来调节发射行为的合成路线。CMET策略的基本原理在于两个重要因素：一是碳源，其影响产生碳点的三重态能级，从而影响光谱重叠积分；二是锰原子在晶体骨架中的配位情况，其决定了晶体场的分裂和发射光谱。

通过将预先设计好的碳点嵌入到六配位锰的目标基质中，制备得到了CDs@MnAPO-CJ50，其显示出较强的红色室温磷光，磷光效率为9.6%，高于大多数报道的红色磷光材料。与传统有机红色室温磷光材料相比，该复合材料在氧化剂、多种溶剂和紫外线辐射条件下均具有很好的光学稳定性。同时，采用四配位锰的骨架并改变不同的碳点前驱体，制备了具有黄绿色室温磷光的 CDs@MnAPO-tren复合材料。该设计概念将促进对基于CDs的复合材料的发光机理的理解，也提供了一种通过CDs和主体基质的合理设计来制备CDs基高效余辉材料的有效方法。（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 18614-18619）

5. 通过将具有不同荧光发射的CDs（蓝色和绿色）原位嵌入到分子筛基体中，调控两种碳点的掺杂比例来调变CDs之间的能量转移(ET)，成功制备了一系列具有可调发光颜色，寿命和量子效率（QYs）的TADF发射CD@zeolite材料。

具有蓝色发射的CD1具有相对较高的能级，而由从青色到绿色发射的三个成分组成的CD2具有相对较低的能级。在分子筛基质纳米空间中的共存，使它们之间能够进行能量转移。能量转移效率随复合材料中CD2聚合度的提高而增加。通过调变CDs的成分，四种基于CDs的复合材料可以实现从蓝色，青色和薄荷绿到橄榄绿色的多色光发射，TADF寿命从271 ms、578 ms、801 ms增至到860 ms，其QYs从20％、25％、37％增至42％。ET过程从蓝色发射型CDs给体的单态激发态到不同聚合度的绿色发射型CDs受体的单态激发态，促进了可调的TADF的产生。在这项工作中根据ET途径调节CDs基复合材料的余辉发射的设计概念，将有助于设计和制造具有所需光致发光性能的新型CDs基复合材料。（Mater. Chem. Front., 2020, 4, 1404-1410）

参考文献：

1. Liu J, Wang N, Yu Y, et al. Carbon dots in zeolites: a new class of thermally activated delayed fluorescence materials with ultralong lifetimes. Sci. Adv., 2017, 3, e1603171.

2. Liu J, Zhang H, Wang N, et al. Template-modulated afterglow of carbon dots in zeolites: Room-temperature phosphorescence and thermally activated delayed fluorescence. ACS Mater. Lett., 2019, 1, 58-63.

3. Wang B, Mu Y, Zhang H, et al. Red room-temperature phosphorescence of CDs@ zeolite composites triggered by heteroatoms in zeolite frameworks. ACS Cent. Sci., 2019, 5, 349-356.

4. Wang B, Yu Y, Zhang H, et al. Carbon dots in a matrix: energy transfer enhanced room-temperature red phosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 18614-18619.

5. Zhang H, Liu J, Wang B, et al. Zeolite-confined carbon dots: tuning thermally activated delayed fluorescence emission via energy transfer. Mater. Chem. Front., 2020, 4, 1404-1410.

6. Zhang H, Liu K, Liu J, et al. Carbon dots-in-zeolite via in-situ solvent-free thermal crystallization: achieving high-efficiency and ultralong afterglow dual emission. CCS Chem., 2020, 2, 118-127.

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