海光讲堂 | 原子荧光样品前处理技术-干灰化法篇

2020-09-09 10:26:22 北京海光仪器有限公司

摘要

本文简要描述了用于原子荧光光谱分析样品前处理技术中涉及的干灰化方法。

干灰化法是利用热能分解有机试样，使待测元素成为可溶状态的处理方法。其处理过程是准确是准确称取0.5～1.0g(有些试样要经过预处理)，置于适宜的器皿中，最常用的是坩锅，如铂坩锅、石英坩锅、瓷坩锅、热解石墨坩锅等，然后置于电炉中进行低温碳化，直至烟冒尽。再放入马弗炉中，由低温升至375～600℃左右(视样品而定)，使试样完全灰化。试样不同，灰化的温度和时间也不相同，冷却后，灰分用无机酸洗出，用去离子水稀释定容后，即可进行测定。干灰化法适用于食品和植物样品等有机物含量多的样品测定,不适用于土壤和矿质等无机类样品的测定。

干灰化法可以同时处理大量样品，溶解残留物的酸用量少；有机物得到彻底破坏；试样的基质很大程度上被减少，得到的溶液基体效应相对较小；处理过程简单，处理步骤少，劳动强度小。但是也存在，处理样品所需要的时间较长；某些挥发性元素易损失；盛装样品的坩埚对待测元素有一定的吸留作用等缺点。

干灰化法易于出现负偏差，测量结果偏低的情况，主要由灰化损失引起。灰化损失包括：

(1)气化损失：本身易挥发的元素如Hg、As、Se、Ge、Sb等，不能直接采用干灰化法；与其周围的无机物反应而转变为易挥发性化合物，如Zn、Pb与氯化铵共热，生成易挥发的氯化物而损失。

(2)容器滞留：待测元素被残留于容器壁上不能被浸提。滞留量随灰化温度增高而增加。例如，650℃灰化时，22%的Pb被坩埚滞留，而550℃则只有3%被坩埚滞留。

干灰化法的流程主要包括：

(1) 低温炭化处理(电热板)：200～250℃，防止冒泡、冒火和喷溅。

(2) 高温灼烧至完全(马弗炉)：450～850℃，3～6h。

灰化助剂在干灰化法中起着至关重要的作用，主要包括加速氧化作用；防止一些组分挥发；防止灰分组分与坩埚材料反应等。灰化助剂主要包括：

(1)氧化作用助剂：HNO₃、NaNO₃、KNO₃、NH₄NO₃等,一般在初步灼烧后加入。

(2)固定作用助剂：Mg(NO₃)₂、MgO、Mg(Ac)₂、CaO、Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃等，在灼烧时可与被测元素（包括易挥发元素）形成难挥发物而使被测元素固定。如As(V)可被C还原成AsH₃挥发，而 As(V)+MgO结合生成焦砷酸镁(Mg₂As₂O₇)，具有较佳的稳定性，在600℃也不会挥发损失。

(3)疏松作用助剂：MgO、Mg(NO₃)₂、Mg(Ac)₂、CaO等，稀释样品，便于氧气进入，减少与瓷表面的接触，防止结块，防止熔融。

(4)中和作用助剂：H₂SO₄、H₃PO₄等，改变灰分的碱性，减少瓷效应。

一种助剂往往有多种作用，如Mg(NO₃)₂既有氧化作用，又有固定作用，还有疏松作用。

溶解灰化残渣时，应根据待测元素灰化产物的溶解性选择溶剂，一般多用稀HCl或HNO₃，或先用HCl(1＋1)使各种元素转化为氯化物再用稀硝酸溶解。直接使用浓HNO₃处理，容易使某些元素钝化而难以全部转入溶液。

干灰化法的注意事项：

(1) 样品量，干样一般不超过10克，鲜样不超过50克。样品量过大，易引起灰化困难或时间太长，会引入新的误差。样品量太少，也会引入样品不均匀性的误差。灰化是否完全通常以灰分的颜色判断。

(2) 灼烧温度不能过低或过高。过低时：残留碳，吸附被测金属且难以酸溶，灰化时间长。灼烧过高时,某些待测组分(Pb、Cd等)挥发；且产生瓷效应，腐蚀坩埚壁。

(3) 低温碳化时间依据样品种类而定，3～6h不等。含脂肪、糖类多的样品需要较长时间，而含纤维素、蛋白质多的样品需要较短时间。当灰分呈白色或灰白色但不含炭粒，则认为灰化完全。如果试样灰化不彻底, 有炭粒, 取出放冷, 再加硝酸, 小火蒸干, 再移入高温电炉中继续完成灰化。

(4)马弗炉炉膛内各处温度不均衡，灼烧过程中要调换位置1～2次。

(5)汞和硒等易挥发元素，灰化处理中挥发损失严重，不易采用灰化法。As、B、Cd、Cr、Fe、Pb、P、V、Zn等元素在灰化过程中有一定程度的挥发损失。Cu、Ni等形成某些有机复合物，在温度相对较低时，也会挥发。非金属元素能形成多种多样化合物，易于挥发。