从“喹乙醇”到兽药残留检测 相关法规、标准、解决方案盘点

【转自分析测试百科网】2017 年 3•15 晚会，曝光了无良商家违规在饲料中使用药物添加剂喹乙醇，让全民再次陷入对食品安全的忧虑。就像电影《我不是潘金莲》中那段名句：“今天有一个李雪莲，明天还会有王雪莲，张雪莲，刘雪莲……”,笔者仍记得前些年不断曝光的瘦肉精、硝基呋喃、己烯雌酚等数不清的违禁添加，今日喹乙醇，明天还会有其他的违禁添加。根据农业部 235 公告，需要监管的已知有机兽药大约有 230 种。对于担当检测重任的各级检测机构而言，如何才能应对今天和明天数百种违禁添加？甚至是未知的违禁添加？

在此，分析测试百科网盘点了与本次曝光的喹乙醇相关的法规、标准，同时也对仪器厂商进行了采访，了解最新的检测方案进展，希望能对读者提供帮助。

喹乙醇事件回顾

来自央视财经 3•15 晚会消息：“济南市章丘区永良獭兔养殖场，年出栏肉兔近万只，在这里记者看到，负责人李老板在给兔子拌饲料时，还要再添加一种黄色粉末状物质—喹乙醇。”

据报道，节目中曝光的喹乙醇，长期使用会蓄积在动物体内，诱变细胞染色体畸形。此外还会造成耐药性，给人类身体健康带来潜在危害。

实际上，喹乙醇属于饲料药物添加剂的一种，国家有相应的法规对其使用加以管控。

关于喹乙醇的法规：饲料添加和兽药残留

在对饲料药物添加剂管控方面，农业部出台有《饲料药物添加剂使用规范》（农业部公告 第 168 号）和《禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录》（农业部公告 第 176 号）。

凡生产含有药物饲料添加剂的饲料产品，必须严格执行“168 号公告”的规定。被允许添加到饲料中的每种药物添加剂对其适用的动物、用法与用量都有严格的规定，同时在使用过程中需要严格遵守其使用注意事项。

此次曝光的添加到兔子饲料中的喹乙醇，作为饲料药物添加剂的一种，在 168 号规定中有明确的适用动物、用法用量规定及使用注意事项。3.15 曝光的事件属于违禁添加，并不适用于兔子。

作为整个食品产业链的前端链条，动物饲料的非法添加也就带来相应的兽药残留问题。本次曝光中的喹乙醇早在 2009 年，就曾被报道被添加到鲤鱼饲料中，并在鲤鱼体内检出残留。

在《动物性食品中兽药最高残留限量》（农业部公告 235 号）附录 2 -已批准的动物性食品中最高残留限量规定里，喹乙醇有相应的残留限量规定：

困境：有标准仍会出现违禁添加 如果是未知物呢？

实际上，关于喹乙醇已经有了相应的检测标准，根据不完全统计，与之相关的检测标准就涵盖以下几项：

《GB/T8381.7-2009 饲料中喹乙醇的测定 高效液相色谱法 GB/T 8381.7-2009》

《1-2008 水产品中 17 种磺胺类及 15 种喹诺酮类药物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》（农业部 1077 号公告）

《饲料中卡巴氧、乙酰甲喹、喹烯酮和喹乙醇的测定 液相色谱-串联质谱法》（农业部 2086 号公告-5-2014）

《GB/T 20746-2006 牛、猪的肝脏和肌肉中卡巴氧和喹乙醇及代谢物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》

《GB/T 22984-2008 牛奶和奶粉中卡巴氧和喹乙醇代谢物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》

《SN/T 0197-2014 出口动物源性食品中喹乙醇代谢物残留量的测定 液相色谱-质谱/质谱法》

有人可能会问，已经有法规的监管，并配有相应可实施的检测方法，为何还会出现该问题？

实际上非法添加行为是不确定的，今天是喹乙醇，明天又会是别的化合物。

根据农业部 235 公告，需要监管的有机兽药大约有 230 种，覆盖 30 多类化合物。如此多的待监管兽药，都会配有相应的检测标准。很多标准方法为单类单基质方法。

上百种化合物，几十个国标/行标方法，给检测机构带来巨大挑战。为了分析样品中可能存在的多兽残含量，必须配置和运用 5 个甚至 10 个以上方法；必须经常转换方法，比如：换色谱柱和流动相，换样品前处理试剂、耗材等，换仪器条件；对操作人员、对仪器排期都产生巨大的工作量；同时要想分析上百个兽残/违禁添加，分析周期长，出结果慢；单个样品的分析成本很高。

更多的用户还会面临高通量、高灵敏度的挑战。检测成本与时间成本巨大。

同时，还会有人提到 “道高一尺，魔高一丈”的谚语，前文所述的各级标准，都是针对已知的违禁添加，还有“不良商家”会研究法规，会针对性地设计出逃避现有法规的更多未知的违禁添加，难道我们必须只能“头痛医头，脚痛医脚”么？

在此基础上，分析测试百科网采访了安捷伦科技食品市场经理陈玉红博士，她为我们从厂商的角度介绍了在这方面的解决方案情况。

多兽残同时检测方法

除了按照相关标准方法进行检测外，随着样品量和化合物种类的增加，目前有不少检测机构希望能够有高通量高灵敏度的多兽残检测方案，包括仪器和样品前处理方法；这样才能解决高通量、高灵敏度、多残留同时检测的挑战。

针对用户痛点，安捷伦在 2016 年 10 月份就推出了单针进样同时测定动物性食品 32 类 189 种兽药残留的方法。该方法使用的主要仪器是：液相色谱-三重四极杆质谱联用仪，最大特点是：高效、简便。它针对中国法规量身定做，可以一针进样，同时分析农业部 235 公告和其它法规/方法中监管的至少 32 类 189 个兽残。

据陈玉红介绍，由于不同化合物性质不同，用一种方法很难将不同性质的目标化合物提取出来。安捷伦的多兽药残留解决方案中的前处理方法颇有“讲究”。该方案中，采用了安捷伦最新的专利技术—Bond Elut 增强型脂质去除产品 EMR，能够选择性地从样品中去除主要脂质类基质，同时避免损失目标检测物，达到良好的回收率和重复性。

图1. 采用 6495 三重四极杆液质联用系统分析 5ng/g 添加水平的猪肉样品中的 189 种兽药

该多兽残解决方案包的最新版本即将更新，加入更多的化合物，其中就包括喹乙醇。实际上单就喹乙醇，在更早的时候安捷伦农兽残 MRM 数据库就涵盖在其中。陈玉红表示：“很多时候，安捷伦是在更早的时候就在帮助相关检测用户思考更好的解决方案来应对可能到来的挑战。”

安捷伦三重四极杆液质联用系统多兽药残留解决方案包括如下内容：

方法

三重四极杆液质联用系统分析方法；

保留时间和时间窗口匹配的基质优选 dMRM 方法；

1290 Infinity II 液相色谱系统优化方法；

EMR 样品前处理方法；

方法消耗品包

安捷伦液相色谱柱；

样品前处理消耗品；

方法应用服务

用户现场方法应用培训—从样品处理到报告生成全分析过程培训；

兽药标样

可从安捷伦的合作伙伴处购买兽药标样。

该方法在去年一经推出，在不同的系统包括食品质检，水产，疾控，饲料等单位，还有第三方检测公司中得到了很好的推广。且该方法在安捷伦的任何一款液质上都能被快速使用。

未知物筛查

三重四极杆液质联用筛查方法主要用于目标化合物的筛查和定量。而对于未知违禁添加，安捷伦对此的解决方案是——非目标物筛查。安捷伦高分辨 Q-TOF 工作流程简单且高效，特别适合做目标分析物和完全未知样品的筛查，而安捷伦的数据库和 MS/MS 谱库的内容极为齐全、丰富，其中农药的数据库 > 1600种，MS/MS 谱库 > 500 种；兽药的数据库 > 2100 种，其 MS/MS 谱库 > 1400 种。在这方面，安捷伦也一直同一些有关部门合作，针对风险预警监测，提供相应的解决方案和技术支持。

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