海光讲堂 | 原子荧光光谱分析技术-空心阴极灯光源篇

2019-11-08 17:30:28 北京海光仪器有限公司

摘要：本文简要描述了用于原子荧光的空心阴极灯的结构及其工作原理等。

概述

激发光源是原子荧光光谱仪的重要组成部分，在原子荧光光谱分析的发展过程中一直是一个重要的研究课题。因为原子荧光光谱分析本质上是一种光激发光谱技术，在一定条件下，原子荧光强度与激发光源的发射强度成正比。因此，一个比较理想的激发光源应当具备下列条件。

（1）发射谱线强度高，无自吸现象：

（2）具有良好的长时间的稳定性，噪声小；

（3）发射的谱线窄，且纯度高；

（4）预热时间短，使用寿命长；

（5）能适用于大多数元素分析同类型商品化的元素灯；

（6）操作简便，不需要复杂的电源；

（7）光源及电源的成本低。

在原子荧光光谱分析发展过程中，人们在探索新光源方面做了大量的工作，也取得了一定的效果。国外曾相继研制成功的有金属蒸气放电灯、无极放电灯、空心阴极灯、高强度空心阴极灯、ICP和激光等多种激发光源。中国在蒸气发生-原子荧光光谱商品仪器的发展过程中曾采用过的激发光源，主要有无极放电灯、空心阴极灯和高性能（双阴极）空心阴极灯。而激光作为原子荧光的激发光源是一种理想的光源，但是在商品仪器中尚未获得应用，还有待进一步研究和开发。

空心阴极灯是目前国内外在原子荧光光谱仪中应用最广泛的辐射光源。为了配合中国生产的蒸气发生-原子荧光光谱仪单透镜、短焦距光学系统的的特点，以及进一步提高激发光源强度来満足原子荧光特殊的需求。这种用于原子荧光分析的空心阴极灯在内部结构和灯的管径几何尺寸等作了较大的改进。

空心阴极灯的焦距较短，即空心阴极灯的阴极至石英窗之间的距离，一般的距离为45～50mm。根据非色散原子荧光光谱仪短光程的特征而设计的，以减少光能量的损耗；

空心阴极灯的管径较大，外径采用51mm的粗玻壳制作，可充入足够多的惰性气体，可减少灯内非正常放电现象，以利于延长易挥发元素灯的使用寿命；

空心阴极灯的阴极孔径较大，一般情况下将内径增大至4mm～5mm ，即使激发光源输出的光斑面积增大，以利于提高仪器的分析灵敏度。

空心阴极灯的结构与工作原理

空心阴极灯是一种低压气体放电产生原子锐线发射光谱的光源，其中阴极形状一般为空心的圆柱，由被测元素的纯金属或其合金制成，因此称之为空心阴极灯。

1. 空心阴极灯的基本结构

空心阴极灯由封在玻璃管中的一个阳极和一个圆柱形阴极所组成，玻璃管内充有一定压力的氖气或氩气。阳极可选用钛、钨、钽和锆等具有熔点高、蒸气压低、受热时具有吸气剂作用，以保持灯内气体的纯净。其形状可以是棒、丝、环和片等和阴极之间的距离是影响灯的起辉电压的主要因素之一。阴极是将所需光谱的金属或涂有一层这种金属的材料或该金属合金组成。一般空心阴极灯阴极金属材料为高纯材料，但是采用金属合金材料制作阴极时，应注意合金材料的恰当搭配，特别是用于原子荧光的空心阴极灯尤其重要。因为蒸气发生-原子荧光光谱仪采用的是非色散系统，因此某些元素的空心阴极灯阴极可能采用的是合金材料，如果不能合理和恰当搭配,则将产生严重的光谱干扰。

1965年Sulliven等为了克服单阴极空心阴极灯存在发光强度受到限制的缺点，研制成功了在单阴极空心阴极灯中增加了一对辅助电极的高强度空心阴极灯。

目前，用于原子荧光光谱仪的空心阴极灯或高性能（双阴极）空心阴极灯，如砷、锑、铋等大多数元素的的阴极材料一般都采用的是纯金属，唯有锡和硒两种元素灯必须采用了金属合金材料，因为这些易挥发元素的熔点很低，由于制作工艺上难以釆用纯金属制作出合格的空心阴极灯。例如锡空心阴极灯的阴极材料采用Sn与Ag的金属合金，但是由于在一般蒸气发生反应条件下，不可能产生Ag的荧光谱线；硒空心阴极灯的阴极材料采用Se与Pb金属合金，而Se必须采用高酸度条件下将Se（Ⅵ）还原成Se（Ⅳ）才能进行硒的测定，而在化学蒸气发生中Pb必须在极低的酸度及采用适宜的氧化剂条件下才能形成铅的氢化物。因此，这两种元素的空心阴极灯的阴极虽然采用了金属合金材料，但是在蒸气发生-原子荧光光谱法的测定中可以避免由此产生的光谱干扰。

2. 空心阴极灯的工作原理

单阴极空心阴极灯主要是依靠阳极和空心阴极之间放电激发的一种特殊的低压辉光放电灯，在灯的两电极间施加一定的电压，即形成电场。气体在电场作用下发生电离，正离子气体以极高的速度向阴极运动，并撞击阴极内壁，引起阴极物质的溅射，溅射出的阴极元素的原子在空心阴极内形成原子蒸气云，这一过程称为溅射。溅射出来的金属原子与阴极放电过程中产生的带电粒子发生碰撞，以及不同的能态的原子之间碰撞，使待测元素的金属原子被激发，激发态的原子在跃迁回到基态的过程中可产生强烈的特征光共振辐射。

高强度空心阴极灯空心阴极之间放电在空心阴极内溅射作用产生原子，阳极和热丝阴极间的低压大电流放电为原子提供激发能量，利用两个分开的放电过程分别控制溅射与激发作用。在阴极内由溅射作用产生的原子，一部分被激发，未被激发的原子由于扩散作用在阴极腔口外形成自由原子云，这时阳极增加的涂有易发射电子的氧化物涂层的热丝阴极，阳极与和热丝阴极正好在阴极口前方产生二次独立放电作用，因而阳极柱促使空心阴极内蒸气激发加强，从而进一步提髙了灯的总辐射强度。比单阴极空心阴极灯的发射强度可提高4～7倍。

高性能（双阴极）空心阴极灯的使用方法是，一般情况下采用适当的主电流时，某些被测元素就可以满足分析灵敏度时，就无需再增加辅助电流，即高性能空心阴极灯可以当作单阴极空心阴极灯使用。如某些被测元素灵敏度不能满足要求时，则可选择合适的主电流和再增加适宜的辅助电流，即可增加被测元素的特征辐射谱线强度。一般情况下在使用过程中辅助电流的设置不宜超过主电流，正确的使用方法是应对被测元素的高性能空心阴极灯，需经过试验选择主电流与辅助电流的最佳配合才能获得最佳的分析灵敏度。

3. 汞空心阴极灯

用于原子荧光汞的空心阴极灯没有单阴极和双阴极区分。汞灯的结构与其它元素的空心阴极灯有较大的区别，其中心极并不是空心阴极，而是阳极。阴极在灯内的侧面，且中心阳极紧靠石英窗，点亮时产生空心阴极放电，在常温下使灯内呈蒸气状态的汞原子激发而发光。实质上这种灯属于低压汞灯，它兼有空心阴极灯与蒸气放电灯的特点。发光现象也不一样，是一种特殊的汞线光谱光源。

目前，汞的空心阴极灯的制作工艺有两种：一种是在灯内充填物为纯汞(水银)的空心阴极灯。点亮时空心阴极放电并在常温下呈蒸气状态，使灯内的汞原子激发发光。因为阳极辉光中汞的特征辐射强度很大，从而发射出253.7nm汞的光谱线辐射，由于阳极辉光与灯石英窗相距很近，可使自吸降低至最小，因此其特征光辐射强度很大。但是这种汞灯的缺点是：起辉性能较差，即在较低室温情况下，有时甚至常温下往往均难以使灯点亮，因此通常采用泡沫塑料在灯外玻壳上进行磨擦，或采用电子点火枪在灯管外壁进行激发后才能点亮。

另一种汞的空心阴极灯，它的结构是采用汞、铝、锆齐合金（Hg-Al-Zr16）材料制作成灯中心阳极的汞空心阴极灯。点亮时空心阴极放电并在常温下呈蒸气状态,使灯内的合金材料中的汞原子激发发光。这种灯的优点是起辉电压大大降低（U≤350V），因此在任何环境条件下起辉性能都很好、且预热时间短、发光均匀、以及稳定性好（半小时内稳定性漂移≤1%）。但是，从汞灯犮射的荧光强度，相对而言要比前者略低一些。实验结果表明,这两种汞灯使用峰值电流在20mA～50mA时,均具有足够的分析灵敏度，而大于50mA时则稳定性变差，同时也会降低了灯的使用寿命。因此在一般情况下，尽可能选用较低的峰值电流。另外，汞灯一般受环境温度的影响较大。因此当仪器处于工作状态时，应关闭仪器上部的灯盖,防止空气流动影响灯的稳定性。

4. 空心阴极灯的脉冲供电方式

在原子吸收光谱法中的空心阴极灯为了确保辐射光的稳定性，采用稳流和稳压电路，空心阴极灯采用脉冲供电方式即电调制。但是，原子吸收光谱法的分析灵敏度与空心阴极灯的强度无关。只要求这类光源能发射出稳定的和适当强度的锐线谱线。

原子荧光光谱法在一定条件下荧光强度与激发光源的辐射强度成正比。因此，通常应用原子吸收光谱法空心阴极灯的供电方式，不能激发出足够强的原子荧光信号。影响空心阴极灯辐射强度的主要因素是工作电流。一般情况下工作电流越大，辐射强度越大，但是灯的使用寿命越短。特别是一些易挥发元素熔点低，灯电流过大导致阴极产生溅射，甚至阴极变形、熔化而无法使用。为了使用于原子荧光的空心阴极灯既能激发出足够高的荧光信号强度，同时又能延长灯的使用寿命。通常采用短脉冲大电流供电方式，以利于提高足够高的峰值电流和间歇时间，以保持较低的平均电流，这样既可以大大地延长灯的使用寿命，同时又能增加原子荧光信号的强度。中国在VG-AFS的商品仪器中空心阴极灯的供电方式，无论是在单道、双道或多道原子荧光光谱仪中都采用了脉冲大电流供电方式。

采用短脉冲大电流供电方式与占空比是提高原子荧光强度重要参数之一，在脉冲供电条件下，空心阴极灯的峰值电流与所激发的原子荧光信号强度有着密切的关系。当平均电流相同时，占空比越大，峰值电流就越大，则原子荧光信号越强；脉冲供电的脉冲宽度越窄，脉冲激发的原子荧光的信噪比越好。这是由于信号采集系统只有在峰值电流开启时才同步采样，其余时间则停止采样，因此可有效地延长灯的使用寿命，且可大幅度降低噪声。根据不同的占空比和脉冲宽度（或脉冲频率），其信噪比可以提高几倍或几十倍。

占空比即为一个脉冲周期中的供电时间与断电时间之比。占空比与占空因子的关系是：占空比的分母值加1，即为占空因子的分母值。例如，脉冲供电的占空比为1︰5，则其占空因子为1/6。计算平均电流的经验公式是：

平均电流≈峰值电流×占空因子

例如：脉冲供电占空比1︰5 (占空因子为1/6)；峰值电流60mA；则平均电流为10mA。

脉冲供电占空比1︰30 (占空因子为1/31)；峰值电流60mA；则平均电流为1.93mA。

相同的峰值电流采用不同的占空比，占空比越大，则平均电流越小，以利于延长空心阴极灯的使用寿命。