ICP法测试工业废水中32种元素

     2015年，中国环保部制定了《HJ776—2015 水质  32种元素的测定  电感耦合等离子体发射光谱法》，德国耶拿公司上海实验室为新标准的宣贯实施，对新标准进行了认真的研究并按新标准进行了样品测试。

1.仪器介绍

        PQ9000：高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪，蔡司技术光学系统，棱镜、中阶梯光栅两级色散，光学分辨率0.003nm，波长范围160～900nm，波长准确度0.0004nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类（有机、高盐）样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代CCD检测器，像素分辨率0.002nm，同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7～1.7KW功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器（MFC）控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。

2.试验方法

2.1 仪器参数

表1 测试参数

2.2 试剂和材料

  2.2.1硝酸为优级纯，水为一级，氩气为高纯。

  2.2.2 Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd单一标准储备溶液：1000 mg/L，市售。

  2.2.3 32种元素分5组，每组的前两个标准点合并，后3个标准点单独（浓度高合并不了，只能单独配制），1%（v/v）硝酸。

  2.2.4  32种元素校准曲线标准溶液浓度范围

表2  32元素分组及标准溶液浓度范围

  2.2.5 XCCC-13A-500：1000mg/L。Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Pb、P、As、Bi、Se、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd 24元素混合标准储备溶液，市售。

  2.2.6  XCCC-13A-500质控样溶液（代替工业废水）： 50.00 mg/L，5%（v/v）硝酸。

  2.2.7 XCCC-14B-500：1000 mg/L。Si、Sn、Sb、S、Ti、Mo、W、Re、Pd 9元素混合标准储备溶液，市售。

  2.2.8  XCCC-14B-500质控样溶液（代替工业废水）： 50.00 mg/L，5%（v/v）硝酸。

  2.2.9 干扰试验

    2.2.9.1 P标准曲线：0、1.00、10.00、100.00（mg/L），1%（v/v）硝酸。

    2.2.9.2 在4份10 mg/L P标准溶液中分别加入1.00、10.00、100.00、500.00 mg/LFe标准溶液，1%（v/v）硝酸。

    2.2.9.3 Zn标准曲线：0、1.00、10.00、100.00（mg/L），1%（v/v）硝酸。

    2.2.9.4 在4份10 mg/L Zn标准溶液中分别加入1.00、10.00、100.00、500.00 mg/LCu标准溶液，1%（v/v）硝酸。

3 结果与讨论

3.1分析结果

表3  测试结果

3.2 部分校准曲线

3.3 部分标准与质控样光谱图

                                         质控样XCCC-13A或XCCC-14B：50mg/L

3.4 Fe对P 213.6182nm之干扰

   (具体谱图及分析参见原文链接） 

3.5 Cu对Zn 213.8560nm之干扰

   (具体谱图及分析参见原文链接）    

3.6  讨论

    ⑴.高浓度、宽范围校准曲线线性好。4个数量级的高浓度范围，5个标准点，6点拟合，R=0.999～0.999991，远远优于HJ776—2015标准  12.1规定的“校准曲线的相关系数应大于或等于0.995”，足见PQ9000在高浓度上的良好线性响应。500 mg/L已达到或接近ICP-OES的最高实用浓度了，因为随着浓度升到某一高度，ICP-OES的自吸干扰即使侧向观测也会从无到有、从弱到强发生质的变化。根据公式I=ac^b，一般情况下自吸系数b≤1，b值与光源特性、样品中待测元素含量、元素性质及谱线性质等因素有关。当b＜1时，线性就变成了非线性。校准曲线图统计表明，凡0.999≤R＜0.9995，最后一点明显偏低，说明已超过浓度上限，尚有谱线优化的余地，此时往往第1浓度点和第5浓度点偏离直线（在直线下方），表现在截距增大，若样品浓度在2～4点之间时，检测误差较小；凡0.9995≤R＜0.9999，最后一点稍显偏低，证明已到浓度上限；凡0.9999≤R＜0.99999，最后一点正好在直线上，表明浓度上限正好；凡R≥0.99999，意味着还有浓度上升的空间。当然这也与标准曲线系列的配制有关。高浓度曲线配制的误差要求小，难度增大。

    ⑵. 4种测量方式是实现高浓度宽线性的法宝。32个元素：4个用了轴向，4个用了轴向扩展，15个用了侧向，9个用了侧向扩展，在0.5～250或1～500mg/L浓度范围内，轻松实现了R≥0.999，4种测量方式是利器、是法宝。若仅有轴向，或仅有侧向，或仅有轴向和侧向，还是很难的。4种测量方式如同火焰原子吸收（或发射）光谱仪旋转燃烧头一样，通过改变光通量来扩大线性范围，只不过前者是自动，后者是手动，目的相同。这不只是在环保，在地矿、冶金、建材、化工等行业也用得较多，可以实现高低浓度一同测。有了4种测量方式，分析的自由度更大。通常检测器（PMT、CCD、CID）的上限检测能力，即接受光电子的最大限度均能满足检测要求，但也有饱和的时候，这时降低到达检测器的光通量就显得重要了。PQ9000的这一功能，使我们在选取谱线上事半功倍。

    ⑶.光学分辨率高，可选用的无干扰分析线多。分析低浓度，常选灵敏线，线性范围在低浓度；分析高浓度，常用次灵敏线，线性范围在高浓度。这就面临可用谱线的多少问题。PQ9000分辨率高，造就了可用谱线多，检测更轻松。如Mn 257.6100，用侧向扩展也只能测到50mg/L，但到500mg/L，该线就不能用了，但Mn 293.3055就正好。

    ⑷.分析工业废水，需要高分辨率的光谱仪。工业废水成分复杂，浓度高，元素间的光谱干扰严重，所以标准12.1规定：“每半年至少应做一次仪器谱线的校对以及元素间干扰校正系数的测定。”标准5.1认为：一般情况下，地表水、地下水样品中由于元素浓度较低，光谱和基体元素间干扰一般情况下可以忽略；但对于工业废水就要做干扰系数。但凡有没有干扰的谱线，还需要做复杂费时的干扰系数吗？这是不得已而为之。PQ9000在谱线最复杂最难分析的稀土行业都不用做校正系数，在工业废水分析中就更显得驾轻就熟、应对自如了。

    ⑸.多元素混标检测，误差很小。以本实验室常用的50mg/L进口24元素混标（XCCC-13A）和9元素混标（XCCC-14B）工作液代替工业废水，作质控样检测，回收率在92.8%～109.3%之间，符合标准12.5规定：“回收率应控制在90%～110%”。其中92.8%的Pb，用100mg/L校准点直接比较法计算回收率为93.4%，109.3%的Li，用50 mg/L校准点直接比较法计算回收率为104.4%，其余30个元素的回收率均在95%～105%之间，可见准确度很高。难能可贵的是，该标准样较好地反应了工业废水中元素间的光谱状况。从单一标准与多元素混标质控样测试峰图对比看，分析线很干净，没有光谱干扰。其中Be249.4582的左边仍是Be249.4542的双线，在分辨率低的光谱仪上，此双线就变成了单线。

    ⑹.干扰试验未能做出干扰。上述干扰系数实验证明，在PQ9000上，Fe未对P的213.6182nm产生干扰，Cu也未对Zn的213.8560nm引起干扰。当然若基体的浓度更高，可通过简单的稀释法解决。ICP光源的激发温度高（6000～10000k），产生的原子线、离子线、分子线等各种谱线多，谱线相互之间的干扰严重，高分辨率的PQ9000就能对每个元素提供多条没有光谱干扰的灵敏度不同的分析线，尤其有利于工业废水等复杂样品的分析，无需做校正系数，使检测准确可靠，简便快速。