行业应用｜采用动态力学分析仪(DMA)表征形状记忆聚合物

引言

形状记忆材料研究已有半个多世纪的历史。其中，形状记忆聚合物因其高达800%的应变恢复能力而备受关注^[1-5]。这一数值远高于形状记忆合金，后者的最大应变恢复率通常低于8%。除了大应变恢复能力外，形状记忆聚合物相较于形状记忆合金还具有重量轻、成本低和加工性能优异等诸多优势。这些聚合物的独特性能已被广泛应用于电子产品的热缩管或包装膜^[6]、智能织物^[7,8]、自展开式航空航天结构^[9,10]、自拆卸式手机^[11]、智能医疗器械^[12]以及微创手术植入物^[13,14]等领域。

形状记忆聚合物具有在外部刺激下改变形状的能力，该形状记忆特性源于聚合物微观形貌与特定加工工艺的共同作用。从分子层面看，形状记忆效应需要两个关键组分：决定永久形状的交联结构，以及用于维持临时形状的“转变相”。目前已知的大多数形状记忆聚合物都以热作为刺激源^[1,15]。由温度变化引起的形状改变称为热致形状记忆效应。形状记忆聚合物的热力学响应由四个关键温度定义^[16]：

形状记忆性能可通过热力学循环测试进行定量表征。由于样品会发生形变，且需要监测形状的恢复情况，因此测试过程中需要保持精确的应变控制和应力控制。沃特世材料科学的DMA仪器完全具备执行此类测试的能力。在本文中，我们采用沃特世材料科学的Discovery DMA开发了两种循环测试程序，用于对聚氨酯基SMP进行定量分析。

实验

我们采用Discovery DMA配备薄膜拉伸夹具进行热力学表征实验。实验使用聚氨酯基弹性体薄膜样品，由美国一家聚合物研究组织提供，该材料为轻度交联结构并含有柔性长链。首先进行动态温度扫描测试，在1Hz下以3℃/min的速率从-70℃升温至80℃。该测试有助于研究样品的玻璃化转变温度和模量。

同时我们使用沃特世材料科学的DSC差示扫描量热仪研究该材料的结晶行为。首先将样品加热至100℃，随后运行调制DSC测试程序，从100℃降温至-80℃，再升温至100℃。升降温速率均为1℃/min，调制参数为周期40秒，振幅0.11℃。

热力学循环测试设计以Tm作为参考温度。利用DMA及TRIOS软件，我们设计了应变控制和应力控制两种循环测试方法，两种方法均为分析SMP变形-恢复性能的常用实验方法。您也可以根据实际应用场景选择合适的方法。

应变控制循环测试如上方图1所示，首先将样品预热至70℃，随后施加一个较大的应变形变(如100%应变)。在样品冷却至-10℃的过程中保持应变恒定。随后释放应变，并将样品重新加热至70℃，同时监测其长度恢复情况。将这一“加热-冷却-加热”过程多次循环。

应力控制循环测试如上方图2所示，首先将样品预热至70℃，随后对样品施加1.5N的作用力。在样品冷却至-10℃的过程中保持作用力恒定。之后释放作用力，再将样品重新加热至70℃，并监测样品长度的恢复。该“加热-冷却-加热”程序同样循环多次。

结果与讨论

DSC测试结果如图3所示。首先将样品以1℃/min的速率从100℃降温至-80℃。在降温曲线中，于-11.5℃处观察到明显的结晶峰。SMP材料内部结晶相的形成，使得聚合物分子链能够被锁定在特定的临时形状中。升温时，SMP中的无定形相在-42℃处表现出玻璃化转变。结晶相在较高温度下开始熔融，升温曲线中的熔融峰值温度为23.8℃。当温度高于40℃时，所有晶体完全熔融。

图3：-80℃至100℃、速率为1℃/min的

调制DSC测试(升温-降温-升温)；

绿色为降温热流曲线，

蓝色为第二次升温的可逆热流曲线，

图4展示了DMA动态温度扫描实验测得的储能模量(E’)随温度的变化趋势。基于储能模量曲线开始下降的起始点测得的玻璃化转变温度为-38.7℃。由于该材料为部分结晶且含有轻度交联结构，在Tg之后的储能模量下降幅度小于两个数量级。在48.3℃处出现了第二次显著的模量下降，这与聚合物内部结晶相的熔融有关。由于交联网络的存在，材料在熔融后仍保持一定的机械强度。在温度高于80℃时，该材料的储能模量仍大于5MPa。由于差示扫描量热法(DSC)与DMA采用不同原理表征玻璃化转变温度(Tg)及熔融温度(Tm)，两者测得的结果温度并不完全一致。

图4：采用DMA进行的动态温度扫描测试；

测试温度范围为-70℃至80℃，升温速率为3℃/min，频率为1Hz

图5显示了应变控制分析模式下六次形变-恢复循环测试结果。首先在70℃下将样品拉伸至大变形状态(即100%应变)。DMA能够在样品冷却至较低温度的过程中保持该应变恒定。在-10℃时，样品开始结晶，维持100%应变所需的力显著减小。当力在-10℃下释放至0N时，观察到小于2%的轻微应变恢复，这意味着超过98%的形变被锁定在形状中。随着样品加热至70℃，初始应变有所增加，这是由样品的热膨胀引起的。当温度升高至20℃以上时，观察到显著的应变恢复。在第一次变形-恢复测试循环中，总可恢复应变为62%，而38%的变形为永久变形。应变恢复率可通过以下公式定量计算：

其中ε_i为每个循环中的可恢复应变。根据此计算得出，第二和第三次循环的应变恢复率分别为94%和97%。

图5：应变控制模式下的变形-恢复循环测试

图6展示了应力控制模式下的变形-恢复循环测试结果。从图6中可以看出，由于在70℃下对样品施加了1.5N的静态力，且在冷却过程中保持该力值恒定，样品在冷却过程中产生了一定程度的蠕变。因此，最终形变量应记录为卸载前的最大应变值。应变恢复率可以通过以下公式计算：

其中ε_fi为最大应变，ε_ri为每个循环中的可恢复应变，ε_ri-1为前一循环的可恢复应变。根据测试结果，第一次热力学循环测试的应变恢复率为72%，其余循环测试的应变恢复率均在95%以上。

图6：应力控制模式下的变形-恢复循环测试

结论

形状记忆聚合物具备储存并恢复较大变形的独特能力。表征此类材料力学性能的一种常用方法是通过DMA进行应力-应变-温度循环测试。该循环测试可在应变控制或应力控制模式下进行。此类测量要求DMA必须具备精确的应力和应变控制能力。Discovery DMA是一款功能强大的动态力学分析仪，能够为形状记忆材料的循环测试提供精确的应力与应变控制及测量结果。

Discovery DMA 850

本文由沃特世材料科学事业部撰写，郭艳霜校对。