SAXS论文奖励｜SAXSFocus助力天津大学对（ε-己内酯）的流动诱导结晶研究

流动诱导结晶对材料的结构和性能调控起着至关重要的作用。近日，天津大学马哲教授团队在系统研究流动场诱导下非极性高分子自成核熔体结晶行为的基础上，进一步将研究体系拓展至极性聚合物，并发现该类聚合物的自成核效应与分子间的弱氢键相互作用密切相关。

此次工作中，以聚己内酯（PCL）为极性高分子代表，它的自成核熔体中含有分子相互作用。结合平行板流变仪和广角X射线衍射技术，研究存在分子相互作用体系的流动诱导结晶。

实验中通过降温结晶测试得到产生自成核熔体的T_SN区间在69到63°C。通过区域DI、DIIa和DIIb的自成核熔体在48°C等温曲线（图1a），发现储能模量和结晶动力学均与T_SN有关，提取等温曲线的第一个数据点作为初始储能模量G’₀，并提取半结晶时间t_1/2得到图1b。

图1. (a)不同T_SN得到的自成核熔体储能模量演变，(b)初始储能模量G′₀和半结晶时间t_1/2随T_SN的变化关系

流动诱导结晶实验中，在48°C先对自成核熔体施加剪切流动场，然后进行等温结晶，提取的t_1/2与剪切时间如图2。

图2. 半结晶时间t_1/2随流动场剪切时间的变化图

研究过程中为了更全面掌握自成核熔体的流动诱导结晶，使用安徽国科小角X射线散射仪系统（GKINST Co.,LTD. SAXSFocus 3.0），在室温对结晶完全的样品采集WAXD信号。图3对比了完全松弛熔体和自成核熔体结晶后的2D WAXD图，随着剪切时间延长，两种熔体固化后在（110）晶面水平方向的衍射强度逐渐提高。并且自成核熔体比完全松弛熔体在水平方向的信号更强。

图3. 完全松弛熔体和自成核熔体结晶后的2D WAXD图案

对WAXD数据进一步处理，汇总得到自成核熔体在不同剪切时间下的取向因子（图4）。剪切时间在0到5s内，所有熔体的取向度增加，对应着流动场诱导分子链有序排列的程度增加。剪切时间超过5s后，完全松弛的均相熔体取向程度缓慢增加。

自成核熔体的取向度整体高于完全松弛熔体，表明分子氢键相互作用有助于提高熔体取向度。其中，T_SN为69到63°C的自成核熔体在5s之后均呈现取向度异常下降，这与传统的完全松弛熔体的流动诱导结晶规律相反，也是整篇文章的核心亮点。因此，研究人员大胆提出一个假设机理：强流动场能破坏一些分子氢键相互作用，导致流动诱导的取向度降低。

图4. 由WAXD计算得到的取向因子f_H随剪切时间变化

在本篇工作中，以PCL作为极性聚合物代表，探究分子相互作用与流动场共同作用下的结晶特征。如果仅从结晶动力学角度出发，是无法得出“流动场破坏分子间氢键相互作用”这一重要结论。但借助WAXD，成功捕捉到关键的晶体取向度异常变化规律，有效揭示了在分子相互作用下自成核熔体的流动诱导结晶机制。

[1] Zhao R, Zhu L, Zhang G, et al. Flow-Induced Crystallization of Self-Nucleated Poly (ε-caprolactone) with Molecular Hydrogen-Bonding Interactions[J]. Macromolecules, 2025, 58(14): 7358-7366.

SAXS Focus 3.0是一款多功能小角/广角(SAXS/WAXS)X射线散射测试系统，同时具备小角X射线散射和广角X射线的功能，并可以联机联用。配合超大样品仓，多功能样品台、高真空度飞行管，可以覆盖固体粉晶、液体溶液、胶体、薄膜、纤维等各种形态、各种尺寸的样品。

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