客户成就 | Nature Nano：揭示硅碳负极中的电化学-力学耦合过程，以指导纳米多孔与微结构化电池电极的设计

^{▲ 图1：原位光学显微观测：含45 wt.% 多孔硅的石墨/微米硅复合负极在第一次和第二次嵌锂过程中的形貌演化。}

^{a–i：首次嵌锂过程中，不同荷电状态（SOC）下复合负极的微观结构演化：40% SOC（a）、60% SOC（b）和100% SOC（c），对应的差分位移场（d–f）以及累计应变场（g–i）。
j–r：第二次嵌锂循环中，在40% SOC（j）、60% SOC（k）和100% SOC（l）下的结构演化，以及相应的差分位移场（m–o）和累计应变场（p–r）（注意第二次循环中位移场和应变场的色标范围与第一次循环不同）。青色箭头标出了两个典型的硅颗粒，其在充电过程中出现显著体积膨胀并伴随开裂。
s–z：对比两个典型感兴趣区域（ROI 1 和 ROI 2）的局部行为。对于 ROI 1，对比第一循环中的颗粒形貌和应变分布（s、t）与第二循环中的对应结果（u、v）；对于 ROI 2，对比第一循环的颗粒形貌和应变（w、x）与第二循环的结果（y、z）。该比较揭示了不同局部硅颗粒在随SOC变化时存在竞争的反应动力学特征；其中 ROI 2 中央的硅颗粒（w–z）被周围石墨颗粒更紧密包围，表现出与 ROI 1 明显不同的演化行为。}

^{▲ 图2：三类典型多孔硅颗粒在嵌锂过程中的微观结构演化，展示颗粒的体积膨胀、开裂行为及其与周围石墨基体界面接触状态的变化。（2a-d 利用蔡司纳米级 X 射线显微镜 Xradia 810 Ultra 拍摄）}

^{a，利用体素分辨率为 64 nm 的 X 射线纳米 CT 对单个颗粒内部具有方向性的孔隙结构进行可视化；
b，对颗粒内部孔隙进行骨架化处理，并用颜色映射显示孔径分布；
c、d，对两类不同的孔隙结构进行三维体渲染，其中 (c) 展示以管状孔为主的结构，(d) 展示由片状孔与管状孔共同组成的复合结构；
e–j，对比颗粒 A（e）与颗粒 B（g）及颗粒 C（i）在嵌锂过程中的微观结构演化情况，同时比较三者对应的孔径演化：颗粒 A（f）、颗粒 B（h）和颗粒 C（j）。可以看到，颗粒 A（e）和颗粒 C（i）都包含具有方向性的非均匀线性孔道结构，但取向不同；相比之下，颗粒 B（g）呈现更均一的孔隙分布；
k–m，比较颗粒 A（k）、颗粒 B（l）和颗粒 C（m）的轮廓演化及其长轴取向的变化；
n，给出了三种颗粒的尺寸随荷电状态（SOC）变化的趋势。图中 e 和 i 在 100% SOC 处标出的红色线条标记了裂纹的形成位置。}

^{▲ 图3：利用同步辐射 X 射线 CT，在 0.4 mA cm⁻² 的嵌锂电流条件下，解析含 8.5 wt.% 和 17 wt.% 硅负载量的石墨/微米硅复合电极的三维微观结构演化。（3g-n 利用蔡司纳米级 X 射线显微镜 Xradia 810 Ultra 拍摄）}

^{a–d，比对电极在未充电状态（a）与充满电状态（b）的体积膨胀情况；并对比其中一条代表性二维切片在未充电状态（c）与充满电状态（d）的差异。c 与 d 中黄色虚线圈出了硅颗粒在嵌锂后灰度对比度的显著变化，绿色虚线标出了由碳-粘结剂域（CBD）局部剧烈膨胀引起的形变区域。
e、f，分别展示充电前（e）与充电后（f）硅颗粒（初始未嵌锂的硅）的空间分布可视化。
g–j，在锂||CBD 实验电池中，比较碳-粘结剂域在循环前后的形貌变化：包括循环前（g）与循环后（j）的三维形貌，以及循环前（h）与循环后（i）的二维截面形貌。
k–n，展示循环前（k）与循环后（n）三维空间中 Li⁺ 通量分布，以及循环前（l）与循环后（m）经重建的多孔 CBD 在二维截面中的形貌及离子输运路径。
o、p，通过统计沿电极厚度方向剩余“未参与反应的原始硅”体积分数随荷电状态（SOC）的变化，对比 8.5 wt.% 硅含量电极（o）与 17 wt.% 硅含量电极（p）中硅的实际利用程度。
q，给出电极在不同 SOC 下宏观孔隙度、CBD 孔隙度、整体孔隙率以及 CBD 体积分数的演化。
r，量化不同 SOC 下电极迂曲度因子的变化，并给出宏观孔隙区、CBD 以及整体电极的有效传输系数（具体定义见方法部分）。}

^{▲ 图4：在 0.3 mA cm⁻² 循环条件下，致密堆积的石墨/微米硅氧（μ-SiOx）复合电极的三维微观结构演化及其非均匀锂化行为。}

^{a，电极及隔膜的三维体渲染结果；
b，对感兴趣区域（ROI）进行分析，比较四个具有代表性的 SiOx 颗粒之间的局部锂化非均匀性；
c，沿电极厚度方向的锂化非均匀性随荷电状态（SOC）变化的分布；
d，对两类极端行为颗粒的局部微观环境进行三维重建：分别为锂化反应最活跃与最迟缓的 SiOx 颗粒（其中黄色部分表示石墨与 SiOx 之间的接触界面）；
e，(i)–(iii) 展示原始未锂化 SiOx 颗粒在空间中的分布，(iv) 给出了其体积分数随 SOC 变化的趋势；
f，原始未锂化 SiOx 颗粒（红色）与石墨–SiOx 接触界面（黄色）的空间分布；
g，统计不同 SOC 下 SiOx 颗粒的接触程度分布：以石墨–SiOx 接触表面积占该颗粒总表面积的比例为指标，展示其在不同 SOC 下的分布变化。每一列均相对于初始状态下 SiOx 颗粒的总数进行归一化；
h、i，分别给出 40% SOC（h）和 100% SOC（i）时孔隙度在空间中的分布；
j，量化孔隙度沿厚度方向的变化（x = 0 定义为电极/隔膜界面）；
k、l，在三维重建的孔隙结构中，对 40% SOC（k）和 100% SOC（l）时的 Li⁺ 离子通量分布进行可视化；
m，电极整体孔隙率及迂曲度因子随 SOC 的变化关系。}

^{▲ 图5：将全局尺度与局部尺度的体积应变行为与电极内部的微观结构非均匀性进行关联分析。}

^{a–c，展示石墨/微米硅氧（μ-SiOx）电极的累计应变分布，以及含 17 wt.% 硅的石墨/微米硅（μ-Si）电极在第一次和第二次嵌锂过程中的累计应变分布；
d，对比三类电极在第一次嵌锂过程中，其体积膨胀速率随荷电状态（SOC）变化的差异；
e，对局部感兴趣区域（ROI）进行分析，揭示碳-粘结剂域（CBD）的形貌变化及其膨胀行为；
f，原位光学显微观察表明，SiOx 颗粒在约 50% SOC 时即出现明显饱和式膨胀；
g，利用 X 射线 CT 获得的含 17 wt.% 硅的石墨/μ-Si 电极截面图像，显示了电极内部 CBD 富集区与孔隙区域在空间上的差异分布；
h、i，在 60% SOC 时分别给出石墨相（h）与 CBD 相（i）的体积应变分布；
j、k，在 100% SOC 时分别给出石墨相（j）与 CBD 相（k）的体积应变分布。需要注意的是，在 a 和 b 中，为了更清晰地观察从电极/隔膜界面向电极深部的应变梯度，石墨/μ-SiOx 电极的隔膜部分被隐藏。}

^{▲ 图6：在锂金属扣式电池中，对双层结构（DL）电极与参考的均匀配方（HM）石墨/微米硅复合电极的物理特性和电化学性能进行对比评估。}

^{a–d，均匀配方（HM）电极在同一 x–z 平面下于 0% SOC（a）和 100% SOC（b）时的微观结构演化，以及在同一 x–y 平面下于 0% SOC（c）和 100% SOC（d）时的微观结构演化。
e–h，双层结构（DL）电极在 0.45 mA cm⁻² 充锂电流条件下的微观结构演化：同一 x–z 平面下于 0% SOC（e）和 100% SOC（f），以及同一 x–y 平面下于 0% SOC（g）和 100% SOC（h）。需要说明的是，g 和 f 中红色和蓝色方框所示的切片分别对应石墨富集的上层与硅富集的下层的局部微结构。
i、j，Li||HM（i）与 Li||DL（j）扣式电池在 25.8 ℃、0.9 mA cm⁻² 下以恒流方式循环时的倍率循环性能曲线（为便于比较，未展示首个成膜循环；该循环中会出现与硅颗粒从晶态向非晶态转变相关的长平台）。
k、l，Li||HM（k）与 Li||DL（l）扣式电池的微分容量曲线，即将微分容量 dQ/dV 作为电池电压 V 的函数进行表征。
m、n，Li||HM（m）与 Li||DL（n）扣式电池在第 3、8、13 次嵌锂循环时的电化学阻抗谱（EIS）结果对比。}