电化学尖端增强拉曼光谱——纳米尺度 “电化学侦探”(三)

      成功的电化学尖端增强拉曼光谱（EC-TERS）实验需要仔细、精细且熟练的操作，以获得被探测物种的可靠光谱，以下提供一些实用的操作建议。

     对于扫描隧道显微镜尖端（STM-TERS），应通过循环伏安（CV）测量检查尖端绝缘。绝缘后的暴露尖端尺寸可以通过使用标准电化学氧化还原溶液的法拉第电流测定。在进行 EC-TERS 测量之前，应测试尖端在实际电解液溶液中的电化学响应，以获得可用于 EC-TERS 测量的尖端和基底的电位窗口。一般来说，应保持尖端的电化学电流比隧穿电流低一个数量级。

      对于原子力显微镜尖端（AFM-TERS），应检查涂覆保护层后的尖端性能。通常 EC-TERS 实验耗时较长，因此需要在工作条件下检查 AFM-TERS 尖端在电解液中的长期稳定性和增强性能。

      在实验中，探针架和水浸物镜可能会浸入电解液中，电解液和蒸发溶液可能会腐蚀扫描探针显微镜部件和物镜，因此重要的部件需要涂覆保护材料，水浸物镜应小心地覆盖一层薄而柔软的透明聚乙烯薄膜。在EC-TERS实验过程中，还必须特别注意避免电解液溢出和泄漏，以防腐蚀仪器。

      由于探针与样品之间的距离很小，装置的不稳定性和环境振动可能导致分子污染探针尖端。至关重要的是要仔细确认拉曼信号确实来自吸附在基底表面的分子，这样获得的TERS光谱才能反映被测基底电极上表面物质的真实行为。一种可靠方法是在EC-TERS测量后，使用同一探针在干净的基底上进行TERS测量。对于STM-TERS，在改变探针或样品电位时监测TERS光谱，如果分子的行为仅对探针电位的调制敏感，则表明探针已被污染。

案例：探测尼罗蓝（NB）在ITO电极上的纳米级氧化还原行为

pH>6时尼罗蓝发生的氧化还原反应

循环伏安法中不同电位下尼罗蓝的堆叠和单独EC-TERS图谱

ITO电极表面4个位点的TERS伏安图

      为了证明TER探针未被尼罗蓝分子污染，在每次实验结束时，将ITO电极缩回，使得TER探针的顶端仍然在激发激光的焦点上。在缩回后测得的光谱中未观察到NB的拉曼线，表明TER探针未被污染，否则获得的光谱数据需要舍去。

      当电势从0.00 V扫至−0.60 V时，TERS光谱的整体强度降低；当电势从−0.60 V扫回0.00 V时，TERS光谱强度恢复了75%，这表明使用TERS监测到AFM针尖下NB的氧化还原反应具有近乎可逆的特性。尼罗蓝信号强度减弱可能是由于尼罗蓝还原体的络合能力弱于氧化体，还原过程中ITO电极表面吸附分子减少所致。在低覆盖率下观察到TERS强度曲线中出现阶梯状特征，对应于少数分子甚至单个分子的氧化还原。

参考文献：

1. Xiang Wang, Bin Ren et al. Electrochemical Tip-Enhanced Raman Spectroscopy: An InSitu Nanospectroscopy for Electrochemistry [M] Annu. Rev. Phys. Chem. 2021. 72:213-34

2. Kurouski D, Mattei M, Van Duyne RP et al. Probing redox reactions at the nanoscale with electrochemical tip-enhanced Raman spectroscopy [M] Nano Lett. 2015. 15:7956–62