把光变成电压：原位 PL 量测下 QFLS 的定量化与交叉验证指南

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钙钛矿材料在退火、光照、偏压等条件下，会发生结晶、相变、离子迁移、界面反应与钝化等动态过程。这些变化会实时改变非辐射复合速率Rnrad，进而影响ΔEF。原位或准原位PL测量能在受控扰动条件下连续追踪发光的强度、光谱与寿命变化。若能配合绝对亮度定标与光学校正，便能将光学讯号转译为ΔEF的时间演化曲线ΔEF(t)：

ΔEF(t) = qVOC,rad(t) + kT(t)ln[ηext(t)]

这种定量追踪能力能够直观地量化材料与界面工程对内部电压的实时影响效果。ηext(t)应在开路且与目标ΔEF等注入条件下测得（外部PLQE或ELQE）；EL与PL的ηext仅在相同准费米能级、温度与光学出耦条件匹配时可互换。

Figure 5：不同太阳能电池（包括MAPIC钙钛矿）的VOC损失拆解为ΔVOC,sc、ΔVOC,rad及ΔVOC,nrad三个部分的开路电压损失细部分析图。来自：What Makes a Good Solar Cell?

原位 PL 提供的动态指针包括 PL 强度、峰位（Peak）、半高宽（FWHM）与载子寿命τ：

2.1强度变化的解读与校正

在固定入射光通量、固定几何与光学出耦（外耦合效率不变）的理想前提下，PL强度上升通常表示外部辐射效率ηext提升，对应非辐射复合降低，进而推升ΔEF数值。

然而，在动态过程中，折射率、薄膜厚度、表面粗糙度或光子回收效率可能改变，导致出耦与再吸收效应变化。加热处理会改变晶格温度T（影响指数项）与带隙Eg（改变VOC,rad）。因此，若仅记录相对PL强度而无绝对定标与吸收、出光校正，只能作定性趋势判读，无法直接换算ΔEF的准确数值。对可能存在能量漏斗或空间非均的样品，PL强度上升不必然意味ΔEF提升；应同步检视动态ηext与VOC,rad，并优先以显微或映射方法排查局域效应。

Figure 1C, 1D, 1E：CH3NH3PbI3(Cl)薄膜的SEM图像、共焦PL强度图像及迭加图，显示即使是长平均寿命薄膜，局部PL强度仍存在巨大差异的光致发光空间非均匀性映射图。来自：Impact of microstructure on local carrier lifetime in perovskite solar cells

2.2峰位与半高宽的讯息

峰位变化通常指示光学带隙Eg的改变，如结晶、相变、卤素相分离或温度变化。峰位漂移会改变VOC,rad(t)数值，必须同步更新后再评估ΔEF。半高宽受温度、成分不均、缺陷态尾部与相纯度影响。半高宽变窄通常对应有序度提升或组成均一化，但需警惕再吸收增强造成的有效光谱重塑效应。观察到半高宽变窄时，需先排除腔滤波与再吸收增强的谱形重塑；峰位飘移亦可能因带填充或斯塔克效应，应与吸收边/EQE变化对照以识别Eg真实变化。

Figure 2B：PL亮区（红方块）和暗区（蓝圆圈）的光谱比较，暗区PL光谱略微红移约2 nm且变宽，暗示较差的带边尖锐度或缺陷态存在。来自：Impact of microstructure on local carrier lifetime in perovskite solar cells

2.3载子寿命测量 (TRPL)

时间解析PL（TRPL/TCSPC）测量瞬时载子寿命τ。在固定注入条件下，寿命延长通常意味着非辐射通道受到抑制，有利于在给定载子产生率G条件下取得较大的ΔEF数值。但寿命与ΔEF并非一一对应关系。要将TRPL变化转译到ΔEF，需确保注入条件等效（与原位连续光下的G相匹配），并配合绝对PLQE或ELQE进行交叉验证。将TRPL与ΔEF对照时，宜在与稳态相匹配的注入条件下进行，并用多信道复合模型解析寿命成分；脉冲初期的非热平衡段不宜直接转译为稳态ΔEF变化。

Figure 18c：由3-TFMBAI作为间隔物构建的准2D钙钛矿薄膜的TRPL衰减曲线，寿命延长证明2D结构对缺陷态的钝化作用。来自：Band gap tuning of perovskite solar cells for enhancing the efficiency and stability: issues and prospects

测量条件与不确定度考虑

• 温度定义：在ln(ηext)与广义普朗克定律项中的T，应为载子热化温度。强注入或脉冲条件可能出现载子温度Tc高于晶格温度T，会系统性地高估ΔEF；建议以低注入/稳态测量或估测Tc。

• 不确定度：建议随ΔEF(t)提供不确定度带；室温下ηext的10%相对误差对ΔEF的影响约kTln(1.1)约等于2.5 meV；Eg或VOC,rad的10 meV误差几乎等幅传递到ΔEF。

将PL数据转化为ΔEF(t)需在开路、稳态、且经完整光学校正的条件下进行，并使用ΔEF(t) = qVOC,rad(t) + kT(t)ln[ηext(t)]。其中ηext(t)应由外部PLQE或ELQE取得，且两者仅在相同准费米能级/载子密度、相同温度与光学出耦条件下可互换。

3.1测量条件与校正清单

进行准确的光谱电压转译要求测量在开路、稳态条件下进行。

1.外部PLQE（ηext）

• 目的与要求：量化非辐射损失；分母必为吸收光子数Nabs（非入射）。窄带激发用A(λexc)×Φin，宽带激发需∫A(E)Φin(E)dE。

• 校正与左证：积分球几何与内壁校正；探测器光谱响应校正；再吸收与反射修正（TMM/蒙地卡罗）；暗背景扣除。与ELQE交叉验证时，需对齐ΔEF（调整注入至光照开路等效）、温度与出耦条件。

2.温度T(t)

• 目的与要求：作为ln(ηext)与VOC,rad的温度输入；在非热平衡（强注入/脉冲）时应使用载子温度Tc。

• 校正与左证：实时记录样品温度；避免局域加热（增大光斑/降功率/断续照射）；可用反斯托克位移或拉曼作左证。

3. VOC,rad(t)

• 目的与要求：评估带隙与吸收边缘变化对辐射极限电压的贡献。

• 校正与左证：优先使用同期EQEext(E,t)计算J0,rad(t) = ∫EQEext·φbbdE，并以照明光谱计算VOC,rad；相变/温升时动态更新。若为裸膜，需以TMM将A(E)转为等效外部通道近似EQEext，避免用未校正的PL反推吸收造成圆环依赖。

4.入射光强

• 目的与要求：确保处于光通量线性区，避免载子简并与非热平衡。用与计算VOC,rad一致的光谱权重。

• 校正与左证：功率计标定、光斑尺寸与均匀性标定；断光测试确认背景稳定性与仪器线性。

5.时间同步

• 目的与要求：对齐PL采集、热台温度、偏压步阶等时序，避免误判因果。

• 校正与左证：硬件触发或统一时钟；量化系统延迟（热台/偏压源/光谱整合时间）并以光源开关阶跃做脉冲响应测试；必要时做时间轴去偏。

6.几何与面积

• 目的与要求：确保发光收集与吸收定义在相同有效面积；使用屏蔽时应一致。

• 校正与左证：标记有效区域；在器件上用相同屏蔽做PL与电学量测，防止边缘漏光或面积失配。

Figure 1：FTPS测量的EQEPV曲线，与300 K黑体辐射的光子通量相乘的曲线比较，高灵敏度EQEPV数据是精确计算辐射饱和电流密度Jem,0和VOC,rad的基础。来自：Predicting the Open-Circuit Voltage of CH₃NH₃PbI₃ Perovskite Solar Cells Using Electroluminescence and Photovoltaic Quantum Efficiency Spectra: the Role of Radiative and Non-Radiative Recombination

3.2误差与不确定度传播

敏感度示例（室温）：ηext相对10%误差 → ΔEF偏移约等于kTln(1.1)约等于2.5 meV；Eg或VOC,rad的10 meV不确定度几乎等幅传递到ΔEF。建议以σ(ΔEF) ≈ sqrt{[q·σ(VOC,rad)]² + [kT·σ(lnηext)]² + [(lnηext)·k·σ(T)]²}报告不确定度带。

需重点评估的误差源：

1. 局域加热：估算吸收功率密度与导热；以功率扫描外插至零功率估计无加热极限；必要时增大光斑或采低占空比。

2. 光学干涉与外耦变动：薄膜微腔与折射率/厚度变化会重塑外部谱形与效率；用TMM或变角度PL、前/后侧收集分离腔效应并动态更新外耦模型。

3. 再吸收：高PLQE或光学厚度下需模型校正，否则会高估或误判ηext的动态。

4. 取样不均：用扫描显微PL或多点取样估计宏观平均与局域差异；若ΔEF空间不均，积分量测得到的是加权平均，必要时改做映射。

5. 交叉验证：以ELQE（对齐ΔEF）与太阳光强度-开路电压关系测量、电流电压特性下开路电压测量、TRPL在等效注入下交互验证ΔEF与非辐射通道变化。

在偏压或离子迁移显着的情况下，内部 ΔEF与器件端 VOC可能不匹配。此时必须辅以交叉验证：

1.Suns-VOC 测量与电流电压特性下的 VOC： 在相同光谱、相同温度与光强下，将 PL 推算的 iVOC(t) = VOC,rad(t) + (kT/q) ln[ηext(t)]与量得的 VOC 比较，可直接评估 QFLS–VOC 的匹配程度或识别接触/界面电压降。注意：

• 使用相同的屏蔽与有效面积；保持开路（无量测负载引入漏电）。

• 在离子迁移显着或扫描非准稳态时，Suns-VOC可能与稳态 PL 的 iVOC 不一致，应放慢扫描或以 iVOC(i.e., PL) 的时间序列同步对照。

2.ELQE 与外部 PLQE的一致性： 两者在「相同 ΔEF（相同准费米能级/载子密度）」、「相同出耦与温度」下，量测的是同一物理量 ηext，是校准可靠性的关键检查。操作上：

• 以EL 调整注入电流，使 EL 光谱形状与强度匹配光照开路时的 PL；或以低注入 EL 的 ln(ηext)–电流外推到 PL 的 ΔEF。

• 确认EL 无显着自热（监测谱形/峰位/辐射色温）；PL 分母必须是吸收光子数（非入射），并做外耦/再吸收校正。

3.TPRL 测量： 寿命变化应与 ηext 和 ΔEF 的变化方向一致，但需要在等效注入与温度下对照；在多复合通道共存时，建议以注入依赖寿命曲线（τ vs n 或 vs 光通量）拟合分离 SRH/双载子/Auger 后，再与 ΔEF 对照。注意：

• 脉冲初期的非热平衡（载子温度Tc > 晶格 T）与带填充会影响早期段寿命，该段不应直接对应稳态 ΔEF。

• 若样品空间非均一（闪烁/局域缺陷），积分球/宏观 TRPL 反映的是加权平均；可辅以显微 TRPL/PL mapping。

Figure 2a, 2b：实测EL光谱与根据EQEPV预测的光谱比较，两者在1.5 eV到1.8 eV范围内高度吻合，证实在相同ΔEF条件下EQEEL和EQEPV之间的详细平衡关系。来自：Predicting the Open-Circuit Voltage of CH₃NH₃PbI₃ Perovskite Solar Cells Using Electroluminescence and Photovoltaic Quantum Efficiency Spectra: the Role of Radiative and Non-Radiative Recombination

透过对测量条件（开路、稳态、光谱权重与温度）、校正流程（吸收作分母、外耦/再吸收校正、几何与背景校准）与交叉验证（iVOC vs VOC、ELQE↔PLQE、TRPL 等效注入对照）的严格控制，原位 PL 能由定性观察提升为定量 ΔEF追踪，并将内部电压潜能与实际电学性能紧密挂钩。

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