Nature子刊：复旦大学褚君浩院士团队构建高效稳定体系——1.77 eV少Br宽带隙钙钛矿+醚环超分子 | 用户成果速递

2025-08-29 14:25:19, 钙钛矿太阳能电池 HORIBA（中国）

本文转载自公众号：钙钛矿太阳能电池

宽带隙钙钛矿作为主流叠层太阳能电池顶电池的光活性层具有关键作用。然而，宽带隙钙钛矿太阳能电池的本征不稳定性主要源于多重离子迁移导致的空位缺陷。

本研究创新性地将醚环超分子引入钙钛矿体系，通过调控卤化物与单价阳离子及铅离子的配位作用，这种超分子策略有效调控了结晶动力学并抑制了光照下的卤化物相分离。

基于该超分子工程策略制备的 1.77 eV 宽带隙钙钛矿太阳能电池实现了 21.01% 的冠军光电转换效率，并展现出卓越的工作稳定性：在最大功率点跟踪测试 1000 小时后仍保持初始效率的 95%。同时，两端全钙钛矿叠层太阳能电池获得了 28.44% 的冠军效率（认证效率 27.92%）。该研究为通过超分子方法提升混合卤化物宽带隙钙钛矿的薄膜质量和光照稳定性开辟了新途径。

a) 钙钛矿材料在未添加/添加冠醚（Crown）时的卤素配位调控示意图。(b)对照组与(c)冠醚修饰钙钛矿薄膜在 532 nm 激光持续照射下的原位荧光成像对比。d) 冠醚分子在 DMSO-d6 溶液中分别与甲脒碘化物（FAI）、碘化铯（CsI）和碘化铅（PbI2）混合后，其环内氢与环外氢的氢核磁共振（1H NMR）谱图变化。(e)未修饰与冠醚修饰钙钛矿薄膜中碘 3d 轨道及(f)溴 3d 轨道的X射线光电子能谱（XPS）对比分析。

(a)对照组与(b)冠醚修饰钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像对比。(c)未修饰与冠醚修饰钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）谱图。(d)对照组与(e)冠醚修饰钙钛矿前驱体溶液在旋涂过程中的原位荧光（PL）演变。(f)冠醚修饰钙钛矿/SAM/NiOx/ITO结构的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析。(g)基于空间电荷限制电流法测得的电子专用器件的陷阱填充极限电压（VTFL）。(h)基于相同方法测得的空穴专用器件 VTFL。(i)通过532 nm 激光从 NiOx/SAM 侧和 PCBM 侧激发的对照组与冠醚修饰钙钛矿薄膜的时间分辨荧光（TRPL）谱图（TRPL谱图采用双指数函数 Y = A1exp(−T/T1) + A2exp(−T/T2)拟合，其中 A1、A2为相对振幅，T1、T2 和 Ta 分别代表快、慢载流子寿命及平均载流子寿命）。

a) 倒置结构宽带隙钙钛矿太阳能电池（WBG PSCs）的器件结构示意图。b) 对照组与冠醚修饰器件开路电压（Voc）的统计分布及 c) 光电转换效率（PCE）的统计分布对比。d) 两组器件的电流密度-电压（J-V）特性曲线。e) 外量子效率（EQE）谱图及积分短路电流密度（Jsc）对比。f) 稳态PCE输出测试结果。g) 在无紫外滤光片条件下（AM 1.5G 标准太阳光，100 mW/cm² 辐照度）进行的持续光照稳定性测试。

a) 1.77 eV 半透明钙钛矿太阳能电池（PSCs）与窄带隙（NBG）底电池组成的四端叠层太阳能电池（4T TSCs）器件结构示意图。b) 半透明对照组与冠醚修饰 PSCs 的紫外-可见光透射光谱。c) 采用冠醚修饰 1.77 eV半透明 PSCs、锡铅（Sn-Pb）PSCs 及滤光 Sn-Pb PSCs 构建的 4T TSCs 的J-V特性曲线。d) 由半透明 1.77 eV PSCs 和滤光 Sn-Pb PSCs 组成的 4T TSCs 的外量子效率（EQE）谱图。e) 上述 4T TSCs 的稳态光电转换效率（PCE）测试结果。f) 1.77 eV 半透明 PSCs 与 NBG 底电池构成的两端叠层太阳能电池（2T TSCs）器件结构。g) 对照组与冠醚修饰 2T TSCs 的J-V曲线对比。h) 采用冠醚修饰 WBG 顶电池和 Sn-Pb 底电池的 2T TSCs 的 EQE 光谱。

器件制备

宽带隙（WBG）钙钛矿前驱体溶液

研究团队配置了 1.4 mol/L 的 Cs_0.3FA_0.6DMA_0.1Pb(I_0.7Br_0.3)₃（1.77 eV 带隙）钙钛矿前驱体溶液：他们将 DMAI（0.14 M）、CsI（0.42 M）、FAI（0.84 M）、PbCl₂（0.028 M）、PbBr₂（0.63 M）和 PbI₂（0.77 M）溶解于纯 DMSO 溶剂中，完全溶解后，向 1 mL 前驱体溶液中加入 x mg DB30C10（x = 0.3、0.5、1.0、2.0）。溶液在氮气手套箱中搅拌过夜，无需进一步处理即可使用。

宽带隙钙钛矿太阳能电池（WBG PSCs）

1. 基底处理：

预图案化 ITO 基板（方阻 15 Ω/sq）经紫外臭氧处理 20 min。
旋涂 10 mg/mL NiOx 纳米颗粒水溶液（4000 rpm，30 s），100℃ 退火 10 min（空气环境），随后转移至氮气手套箱。

2. 空穴传输层（HTL）制备：

旋涂 Me-4PACz 与 NA 混合溶液（1 mM 乙醇溶液，体积比 3:1，4000 rpm，30 s），100℃ 退火 10 min。

3. 钙钛矿层沉积手套（箱内，H₂O/O₂ < 0.1 ppm，23℃）：

滴加 50 μL 钙钛矿前驱体溶液，先以 2000 rpm（加速度1000 rpm/s）旋涂 15 s，再以 4000 rpm（加速度2000 rpm/s）旋涂 45 s。
旋涂 30 s 后，通入氮气（30 psi，距基板 5 cm，持续20 s）。
湿膜 100℃ 退火 30 min。

4. 电子传输层（ETL）与电极沉积：

旋涂 PDAI₂异丙醇溶液（2 mg/mL，4000 rpm，30 s），100℃ 退火 5 min
旋涂 PC₆₁BM 氯苯溶液（23 mg/mL，2500 rpm，40 s），70℃ 退火 10 min。
旋涂 BCP 异丙醇溶液（0.5 mg/mL，5000 rpm，30 s）。
热蒸发沉积 100 nm Ag 电极（活性面积 0.1017 cm²）。

半透明 WBG PSCs

在 PCBM 薄膜表面旋涂 AZO 溶液（2.5 wt% AZO 纳米颗粒溶液:异丙醇=3:20，2000 rpm，30 s），70℃ 退火10 min。
原子层沉积（ALD）20 nm SnO_x层（反应器参数：H₂O 脉冲 0.02 s，吹扫 25 s；TDMA 脉冲 0.2 s，吹扫 20 s）。
磁控溅射 100 nm IZO 电极（Ar 气流量 30 sccm，功率 100 W，压力 0.5 Pa），并制备 100 nm Ag 网格。

窄带隙（NBG）钙钛矿前驱体溶液

配置 1.8 M 的 Cs_0.1FA_0.6MA_0.3Sn_0.5Pb_0.5I₃（1.24 eV 带隙）钙钛矿前驱体溶液：将 CsI（46.8 mg）、MAI（85.8 mg）、FAI（185.7 mg）、SnF₂（14.1 mg）、SnI₂（335.3 mg）、PbI₂（414.9 mg）、甘氨酸盐酸盐（4.0 mg）和 NH₄SCN（2.7 mg）溶解于 DMSO（0.25 mL）与 DMF（0.75 mL）混合溶剂中，65℃ 搅拌 12 h，使用前经 0.22 μm PTFE 膜过滤。

窄带隙钙钛矿太阳能电池（NBG PSCs）

1. 基底处理

ITO 基板紫外臭氧处理 30 min

2. 空穴传输层（HTL）

旋涂 PEDOT:PSS（500 rpm 10 s → 4000 rpm 30 s），140℃ 空气退火 20 min，手套箱内 140℃ 退火 30 min

3. 钙钛矿层沉积

旋涂 Sn-Pb 钙钛矿前驱体（1000 rpm 10 s，加速度 200 rpm/s → 4000 rpm 40 s，加速度 1000 rpm/s）
旋涂 20 s 时滴加 400 μL 氯苯（反溶剂），随后 100℃ 退火 10 min，65℃ 退火10 min

4. 电子传输层（ETL）与电极沉积

旋涂 EDAI₂异丙醇溶液（1.0 mg/mL，4000 rpm，30 s），100℃ 退火 5 min
旋涂 PC₆₁BM 氯苯溶液（23 mg/mL，2500 rpm，40 s），70℃ 退火 10 min
旋涂 BCP 异丙醇溶液（0.5 mg/mL，5000 rpm，30 s）
热蒸发沉积 100 nm Ag 电极（5×10⁻⁴ Pa）

全钙钛矿叠层太阳能电池（TSCs）

完成 WBG PSCs 制备至 ALD-SnO₂（20 nm）沉积后，热蒸发 1 nm Au
旋涂 PEDOT:PSS（500 rpm 10 s → 4000 rpm 30 s），140℃ 空气退火 20 min，手套箱内 140℃ 退火 30 min
在氮气手套箱中完成 NBG PSCs 的后续制备步骤

仪器推荐

在钙钛矿研究过程中，其材料的荧光信号日益往近红外波段拓展，可调制的寿命范围宽，且存在样品易受水氧的影响发生变质，对于此类材料的光谱以及寿命测试，需要设备具备高能量脉冲光源、单光子检测器和更宽的寿命检测范围。HORIBA DeltaFlex 全自动模块化荧光寿命光谱仪可以提供快速、高灵敏以及拓展性极佳的寿命解决方案。

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文章信息

原文：Lian, X., Jin, M., Dai, W. et al. A supramolecular approach to improve the performance and operational stability of all-perovskite tandem solar cells. Nat Commun 16, 7173 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-62391-9

发表日期：04 August 2025

第一作者：Xinxin Lian

通讯作者：深圳理工大学白杨, 复旦大学张鸿, 复旦大学莫晓亮