应用分享丨同轴TKD助力内氧化机理研究

Fe-9Cr合金钢因其优异的高温蠕变抗力、高导热性、辐照下低活化率及良好的耐腐蚀性能，被认为是超临界水反应堆（SCWR）的理想结构材料，然而在SCW环境中的强氧化性仍限制了结构材料的长期服役寿命，因此，许多学者已对该类铁素体-马氏体结构钢的抗氧化行为进行了广泛研究，确定了氧化层结构以及元素扩散机制，甚至确定Fe-9Cr合金钢的内氧化物呈针状，与基体的取关系为(001)_metal//(001)_oxide and [001]_metal//[110]_oxide , 但是控制内部氧化物沉淀形态的机制尚不清楚，需要进一步研究。

为此，湖南大学Huiqiu Deng团队结合先进表征技术与原子模拟，系统的阐明了超临界水环境下Fe-9Cr钢内部氧化层中富Cr氧化物沉淀相的取向依赖性生长机理。

其中，为了揭示早期氧化产物的晶体结构，研究团队借助了布鲁克超高空间分辨的同轴TKD探测器OPTIMUS对内部氧化层进行了微观结构分析，如下图所示，布鲁克同轴TKD清晰的表征出了< 50 nm的氧化物相。从相图中看出，未氧化区域显示出与未受影响的金属基体相同的体心立方结构，而富铬氧化物沉淀相呈现出面心立方尖晶石结构，可能是FeCr尖晶石相。这类氧化物在氧化物-金属界面上分布，是内氧化现象的明确证据。

T91在600◦C的SCW中暴露100小时后，基体内部氧化层界面相图的TKD分析结果

此外，论文中还结合了高分辨的TEM和EELS表征手段以及密度泛函理论计算和分子动力学模拟，揭示了针状FeCr₂O₄氧化物相沿<100>方向在基体中生长，结合原子模拟表明，定向生长在热力学上比各向同性生长更受青睐，金属原子向外扩散产生的空位促进了Cr原子的扩散，而氧则促进了沿<100>方向的Cr原子聚集。

参考原文：

Yun Huang, Mengliang Zhang, Zhixiao Liu, Kai Chen, Zhao Shen, Chaowei Hu, Huiqiu Deng,Deciphering the orientation-dependent growth of the internal oxide precipitates in Fe-9Cr alloy exposed to supercritical water via advanced characterization and atomic simulation,Applied Surface Science,Volume 655,2024,159559,ISSN 0169-4332,

同轴TKD相比其他TKD，优势明显：

• 可在极低束流下采集，减小样品损伤，有效提高空间分辨率

• 作用体积小且沿光轴对称，实测有效空间分辨率可接近1.5 nm

• 探测立体角大，花样面积成多倍增加
  

• 消除花样畸变，保证标定准确度。

例如，在储氢材料的应用案例里，研究学者认为储氢性能与钯纳米颗粒的晶界有关，因此表征手段既要很好的识别出纳米颗粒晶界，又要起到统计的作用，同轴TKD便是理想的解决方案。既能识别出小至3nm的孪晶界，又能一次对多个钯颗粒进行表征，起到统计的效果。借助同轴TKD证明了Pd纳米颗粒的储氢性能和高角度晶界的长度成正相关，相关成果发表在了nature communitcations和 nature materials等期刊上。