应用指南 | 电池隔膜开发中涂层的影响

2025-07-18 19:29:26, 助您更懂“电”的 TA仪器

关键词: DSC、TMA、TGA、DMA、热分析、电池、电池隔膜、锂离子电池、聚烯烃

摘要

电池隔膜既起到电极间的物理屏障作用，还具有能使离子通过的功能，所以对锂离子电池的性能和安全性至关重要。可在多孔聚合物薄膜上涂覆涂层，以改善其特征和性能。本文采用了热分析技术对无涂层和有涂层隔膜进行表征。热重分析仪(TGA)用于确定隔膜的热稳定性、分解以及聚合物含量。采用差示扫描量热仪(DSC)测定熔融温度和结晶度。通过热机械分析仪(TMA)测量样品尺寸变化与温度的关系来确定收缩和破裂温度。最后，使用动态热机械分析仪(DMA)进行黏弹性实验，测量样品随温度变化的机械响应。

导言

隔膜是锂离子电池的关键部件，是正极和负极之间的屏障，同时还能允许离子交换。这些多孔聚合物薄膜的特性会影响电池的安全性、容量和使用寿命。除了电绝缘性，它们还必须具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性^[1]。常见的隔膜材料包括聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)，通常采用分层结构以提高性能。在薄膜上涂覆无机材料可进一步提高机械性能和热性能，但必须注意确保涂层的孔隙率能够允许离子传导。隔膜涂覆后，必须确认隔膜的性能是否符合预期。

电池隔膜的一个关键特性是熔体完整性，即熔点以上的机械稳固性。超过一定温度后，熔融会导致微孔闭合，隔膜会变成绝缘层，阻止离子传输或断路^[2]。至关重要的是，隔膜不能发生机械失效或破裂，以确保电极保持不接触，否则电池可能会发生热失控。电池隔膜的熔体完整性可通过热机械分析仪(TMA)进行表征。其他重要的隔膜特性还包括熔点、分解温度、结晶度和机械特性，如储能模量和杨氏模量。

本说明采用TA457^[3]应用说明中概述的工作流程来表征有涂层和无涂层隔膜。除TMA外，还将使用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)和动态机械分析仪(DMA)。

试验

无涂层聚乙烯(PE)和带有陶瓷涂层的隔膜由SpectraPower提供。无涂层样品厚度为 0.01mm，有涂层样品厚度为0.02mm。

TGA可以研究电池隔膜的热稳定性和组分含量。本次研究中使用了TA仪器的Discovery TGA 5500热重分析仪设备进行测试。有涂层和无涂层样品被切割成适合TGA铂金盘的尺寸，在氮气吹扫下以10℃/min的速率加热至1000℃。使用Discovery DSC 250差示扫描量热仪通过升温-降温-再升温实验对隔膜的熔融进行表征。在氮气吹扫下，样品以10℃/min的速率从-50℃加热到250℃。

TMA用于测量薄膜在恒定负载下线性升温时发生的尺寸变化。在破裂之前，样品会出现一定程度的收缩。使用TA仪器的Discovery TMA 450热机械分析仪测定有涂层和无涂层隔膜的熔体完整性。采用薄膜/纤维拉伸夹具，样品制备为8mm长、2.6mm宽，施加0.01N的恒定力，样品在5℃下平衡后，以2℃/min的速率升温直至断裂。以收缩开始后的最低点为破裂温度，重复测量三次，每次实验都使用新的样品。记录有涂层和无涂层样品的收缩起始温度和破裂温度。

使用DMA测量隔膜随温度变化的机械响应。制备长5mm、宽5.6mm的样品，使用TA仪器的Discovery DMA 850动态热机械分析仪，分别进行大应变拉伸、小应变拉伸、和动态升温实验。所有样品都是从隔膜的纵向(MD)制备的。分别在35℃和60℃下进行了大应变拉伸实验，类似于NASA/TM-2010-216099^[4]：施加0.001N的预加力，在测试温度下平衡五分钟，然后以5%/min的速率匀速拉伸。样品应变从0.5%拉伸到450%，重复测试三次。在35℃下进行小应变拉伸实验，以获得杨氏模量：样品预加力为0.01N，在测试温度下平衡5分钟，然后以1%/min的速率进行匀速拉伸实验，采用应变小于0.05%的结果计算杨氏模量。动态升温实验用于确定隔膜的储能模量和损耗模量：预加力为0.1N，力追踪值为150%(确保样品被充分拉直)，频率为1Hz，应变值为0.1%，以3℃/min的速率从-10℃升温到120℃。

结果与讨论

热重分析仪(TGA)

TGA结果如图1所示，失重导数曲线与分解过程有关，可用于确定样品中单个组分的质量百分比。无涂层聚乙烯隔膜的分解峰值温度为465.1℃。在同样的温度范围下，有涂层隔膜的质量损失为37.2%，表明这是聚乙烯的组分含量。继续升温至496.5℃时，涂层粘接剂发生了分解，残余的物质即为无机涂层。隔膜组分含量详见表1。

表1. 通过TGA测定的隔膜组分含量

图1. 有涂层隔膜(蓝色)和

无涂层隔膜(绿色)的TGA曲线

差示扫描量热仪(DSC)

DSC 用于分析样品的熔融温度、熔融的影响因素以及进一步了解根据TGA结果确定的聚合物成分的特性。图2显示，聚乙烯隔膜的熔融温度为135℃。熔融焓可用于确定聚合物的结晶度^[5]^[6]。无涂层隔膜的熔融焓为226J/g。根据TGA测试结果，有涂层隔膜中的聚乙烯含量为37.2%，因此可以使用公式1来确定聚乙烯的熔融焓 ΔHf(PE)。

其中：ΔHf(s)是有涂层隔膜的熔融焓，Wt(PE)%是TGA得出的聚乙烯的质量百分比。

由此得出有涂层样品中聚乙烯的熔融焓为186J/g。无涂层隔膜的结晶度76.9%，有涂层隔膜的结晶度为63.7%。由于聚合物的结晶度会影响材料的物理特性，因此用户可以预测两种隔膜之间的性能差异。

图2. 无涂层(绿色)和有涂层(蓝色)隔膜的DSC图谱

热机械分析仪（TMA）

如图3所示，有涂层和无涂层隔膜表现出相似的熔体完整性。结果表明了两个样品共有的聚乙烯薄膜对其熔体完整性起主导作用。对于图3所示的样品，有涂层样品的收缩起始温度和破裂温度都提高了不到4℃。不过从表2得到的三次实验的平均值来看，有无涂层样品间的性能差异并不大。表2中的标准偏差说明TMA实验的重复性很好，表明该分析可用于确定隔膜的特性和研究涂层配方的潜在影响。在测量熔体完整性等安全相关的关键特性时，测量的可重复性尤为重要，因为隔膜的破裂会导致电池中的热失控。

表2. 有涂层和无涂层隔膜三次重复试验的

平均收缩起始温度和破裂温度

图3. 无涂层（绿色）和

有涂层（蓝色）隔膜的完整TMA图谱：

插图为从100℃ 开始的局部放大图

可以清晰显示样品收缩的起始温度和破裂温度

动态热机械分析仪（DMA）

图4为35℃和60℃下大应变拉伸的应力-应变曲线，在这两个温度下，有涂层隔膜在 400% 应变时的应力都比无涂层隔膜低约38%。有涂层隔膜应力的降低是由于薄膜拉伸时涂层破裂所致。

小应变拉伸实验用于测定隔膜在35℃时的杨氏模量，使用较小的应变是为了避免涂层破裂。杨氏模量使用应变为0-0.05%范围的斜率进行计算，结果如表3所示。

表3. 35℃ 时无涂层和有涂层隔膜的杨氏模量

图4. 无涂层(绿色)和有涂层(蓝色)隔膜的

应力-应变曲线，重复测试三次

图5为无涂层和有涂层隔膜的储能模量、损耗模量和tan δ随温度变化的曲线。如表4所示，在达到较高温度之前，无涂层和有涂层隔膜的储能模量值相近，在较高温度下，无涂层样品开始软化和熔融，储能模量明显下降，而有涂层隔膜则具有更高的温度稳定性。如图5所示，相变温度可通过储能模量开始下降的外推起始点或者损耗模量的峰温来确定。该示例中，此相变与聚乙烯的α过程相对应^[7]。有涂层隔膜具有两个tan δ峰，表明样品具有异质性。该实验条件下，有涂层隔膜表现出更高的温度稳定性。

表4. 无涂层和有涂层隔膜的储能模量的差异

图5. 无涂层和有涂层隔膜的

储能模量、损耗模量和tan δ曲线

结论

电池隔膜对防止热失控等锂离子电池性能起着至关重要的作用。这些多孔薄膜通常是聚合物，制造商可能会使用无机涂层来提高其热机械性能。在本文中，使用了TA仪器公司的全套热分析仪来表征有无涂层的聚乙烯隔膜的特性：

Discovery TGA测定了无涂层和有涂层隔膜的热稳定性和组分含量。有涂层隔膜含有 37%的聚乙烯和约6%的粘结剂，涂层占隔膜质量的50%以上。

采用Discovery DSC进一步分析了隔膜的熔融和结晶，熔融焓可用于确定聚乙烯的结晶度。利用TGA测得的聚乙烯含量，可计算有涂层隔膜中聚乙烯成分的熔融焓，进而可直接比较两种隔膜的聚合物结晶度。

采用Discovery TMA表征了有涂层和无涂层隔膜的熔体完整性。该方法具有良好的重现性，可确保结果的可信度。对于两种样品，收缩起始温度和破裂温度的差异很小，表明隔膜的熔体完整性主要由聚乙烯起主导作用。

Discovery DMA用于表征热力学稳定性，分别测试了隔膜的储能模量、损耗模量和杨氏模量。结果显示，表面有涂层隔膜在较高温度下比无涂层隔膜具有更好的稳定性。

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参考文献

W. Luo, S. Cheng, M. Wu, X. Zhang, D. Yang and X. Rui, “A review of advanced separators for rechargeable batteries,” vol. 509, 2021.

1. P. Arora and Z. Zhang, “Battery Separators,” Chemical Reviews, vol. 104, no. 10, pp. 4419-4462, 2004.

J. Browne, “TA457 Thermal Analysis of Battery Separator Film”.

R Baldwin, W. Bennet, E. Wong, M. Lewton, M. Harris, “Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’s Advanced Lithium Ion Batteries,” NASA, Cleveland, 2010.

R. L. Blaine, “TN048- Polymer Heats of Fusion”.

I. Groves, T. Lever and N. Hawkins, “TA123- Determination of Polymer Crystallinity by DSC”.

Y. Men, J. Rieger, H.-F. Endeler and D. Lilge, “Mechanical α-Process in Polyethylene,” Macromolecules, vol. 36, pp. 4689-4691, 2003.

致谢

本文由TA仪器的Jennifer Vail博士撰写，数据收集自Andrew Janisse博士、Kimberly Dennis博士及Hang Lau博士，郭艳霜校对。

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