海光讲堂 | 原子荧光样品前处理技术-消解方法篇

2020-06-14 02:27:45 北京海光仪器有限公司

摘要：本文简要描述了用于原子荧光光谱分析样品前处理技术中涉及的各种消解方法。

样品的分解方法有很多种，即使同一种样品也有几种不同的分解方法；所使用的试剂、器皿和设备也不尽相同。当我们所面对的分析样品品种繁多，包括农业样品、矿石、动物组织、地质样品、环境样品、金属样品、食品样品、食品饮料、化工产品、矿石、矿渣、化工产品等等时，需要针对性地选择合适的前处理方法。经典的样品消化技术可分为干灰化法和湿消化法两大类。

1.干灰化法

干灰化法是常用的无机化处理方法。用干灰化法处理食品及生物样品不但较为简便，适用于批量样品的分析，而且无需加入大量可能导致干扰测定的试剂，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可将干灰化法分为高温分解法和低温灰化法。

高温分解法根据样品的种类、待测组分的性质及实验目的不同，可分为常压高温分解法、高压高温分解法和氧瓶/氧弹燃烧法。

常压高温分解法是将经粉碎或匀浆的样品置于铂、镍、银或瓷坩埚中，先在一定温度下干燥并炭化，再置于高温电炉中灼烧至样品灰分呈白色或浅灰色，经溶解、定容供分析测定用。高压干灰化法则一般在密闭的氧弹中进行样品的前处理。

2.碱金属熔融分解法

碱金属熔融分解法主要用于地质硅酸盐、陶瓷、耐火材料、金属、合金等领域。主要的熔剂有偏硼酸锂（LiBO₂）、四硼酸锂（Li₄B₄O₇）、碳酸钠（Na₂CO₃）、氢氧化钠（NaOH）、过氧化钠（Na₂O₂）等。样品经熔融后，熔块用水提取并用酸酸化。

3.常压湿消化法

常压湿消化法是化学分析实验室中最为普通的样品分解方法，其优点是便于大批量样品分析操作。湿法消化是用浓无机酸或再加氧化剂，在消化过程中保持在氧化状态的条件下消化处理试样。通常是试样加入消化剂后，于100~200℃下加热使其消化，待消化液清亮后，蒸发近干时，再用HNO₃或HCl溶解，定容待用。利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂与样品混合后加热，将其中的有机物分解。常压湿消化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾；常用的催化剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钒、氧化硒等。大多数样品与氧化性强酸混合并被加热后，其中的有机物被分解为CO₂和H₂O而被除去，以各种方式存在的金属组分被氧化为高价态的离子。

4.微波消解法

微波对介质有快速加热升温的特性。利用磁控管，将电能转变成微波能，以每秒2450MHz的振荡频率穿透炉腔内密闭消解罐中的被消解样品，当微波被消解样品吸收时，样品内的极性分子（如水、脂肪、蛋白质、矿物和生物组织等）即以每秒24亿5千万次的速度快速振荡，使得分子间互相碰撞摩擦而产生大量热和气体，造成密闭消解罐内的温度和气压迅速升高。在高温高压和强酸的作用下，被消解物快速溶解在酸溶液中，形成下一步化学分析所需要的样品溶液。

微波溶样技术具有以下优点：

(1)快速高效，一般只要几分钟便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效；

(2)消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，可以改善工作环境；

(3)密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失同时降低了环境对试样的氧化作用，有利于对还原型物质的分析测试；

(4)用电量少，大大节省了能源的消耗。

使用微波加热由水和酸等这些极性分子和离子构成的溶液，能快速地吸收微波辐射能量，而被迅速加热。由于微波加热没有热传导过程，加之容器的密封作用，使罐内压力和温度迅速上升，从而使酸的氧化反应活性显著增加，这样就大大缩短了消解时间。通过改变温、压、时三个反应条件，可以使样品完全消解。许多常规方法难以消解的样品，也能消解。消解一个样品，最多只需要少量的酸，比传统方法用酸量减少许多，从而降低了试剂的空白值。密闭加热，避免了挥发损失，保证了测量结果的准确性，适合痕量分析与超纯分析。减少对实验室环境的污染。温、压、时反应条件设定后，系统能自动稳定在设定条件下运行，加上其他一系列的保护措施，大大减轻了操作强度，提高了安全使用性能。

5.压力溶弹消解法

压力溶弹法，利用罐体内强酸或强碱且高温高压密闭的环境，能快速无损失地溶解在常规条件下难以溶解的试样及含有挥发性元素的试样。压力溶弹代替铂坩埚解决高纯氧化铝中微量元素分析的溶样处理问题。压力溶弹外体材料为1Cr18Ni9Ti，内杯材料为聚四氟乙烯。采用圆形榫槽密封，手动螺旋坚固。最高适用温度为180℃；最高温度可达230℃，最高适用压力为50kg/cm（4.9MPa）。

6.氧弹燃烧法

将样品置于充满常压或高压氧气的密闭容器中，通过燃烧使样品中的有机物快速分解的方法。样品在充满氧气的容器中，燃烧充分，被测组分以氧化物或气态形式被瓶内的吸收液吸收，然后测定吸收液中的被测组分。方法简单，不用其他化学试剂，不会引入过多的离子。

7.酶解法

生物样品（如毛发、组织、食品等）在酶的作用下可以水解成简单的组分。利用专一的生物酶将蛋白质的某些特定的化学键断裂，使某些氨基酸游离出来。该技术具有较强的专一性，元素形态不易发生变化，可高效提取既定的目标分析物。局限性：一种酶不能用于所有的蛋白质，分解过程较慢，且不能保证100％分解。样品中的蛋白质、碳水化合物被酶分解，部分与蛋白质结合的金属离子被离解出来，金属元素留在溶液中供测定。

淀粉酶-催化淀粉、糖元、糊精中糖苷键；

纤维素酶-分解纤维素为葡萄糖；

脂肪酶-水解羧基酯；

溶菌酶-水解细菌细胞壁的肽聚糖；

K型蛋白酶-切割脂族氨基酸和芳香族氨基酸的羧基端肽键；

XIV型(链霉)蛋白酶-水解酪蛋白；

胰蛋白酶-选择性水解精氨酸和赖氨酸肽链。

8.紫外消解法

样品加入氧化剂(一般是双氧水和硝酸)，用紫外线光照光解，降解样品中的有机物，使其中的无机离子释放出来。适用于无污染或轻度污染的水、液体如牛奶、生物样品或固体悬浮物的分解。条件温和（一般控制温度65~94 ℃），分解时间短，不污染样品。装置较简单，选择适当的紫外光光照强度、光照时间、氧化剂配比及用量，可以使样品消解完全。但适用范围有限，仅对于非常简单的基质可以完全消解。

9. 氧等离子低温灰化法

氧等离子低温灰化法用高频电源将低压氧激发，使含原子态氧的等离子气体接触有机试样，产生由O+、O2+、O、O2-等具有强氧化能力的氧等离子体，并在低温下（100~150℃）缓慢氧化除去有机物，使有机试样中所含微量金属元素不会挥发损失。氧等离子低温灰化可以克服高温干灰化法因挥发、滞留及吸附而损失痕量金属元素的问题。氧等离子低温灰化的速率与等离子体的流速、时间、功率和样品的体积有关。