Nat.李耀文团队：寿命提升10倍的26.3%效率的钙钛矿太阳能电池

本研究挑战了基于连续模式测试评估钙钛矿太阳能电池(pero-SCs) 运行寿命的普遍方法，发现高效 FAPbI3 钙钛矿太阳能电池在自然昼夜循环模式下的衰减速度实际上要快得多。

研究揭示，关键因素是运行过程中钙钛矿热胀冷缩引起的晶格应变，这种效应在连续照明模式下逐渐放松，但在循环模式下同步循环。循环模式下的周期性晶格应变会导致运行过程中深陷阱积累和化学降解，从而降低离子迁移势并缩短器件寿命。
为了解决这一问题，研究人员引入了苯基硒化氯(Ph-Se-Cl) 来调节昼夜循环过程中的钙钛矿晶格应变，在改性后，在循环模式下实现了26.3% 的认证效率和 10 倍提升的 T80 寿命。

在过去十年中，钙钛矿太阳能电池经历了快速发展。然而，目前仍缺乏系统的研究来探讨硅太阳能电池中使用的经验寿命评估规则是否适用于钙钛矿太阳能电池。

目前业界普遍认为，由于已报导的黑暗中的自愈效应，钙钛矿太阳能电池在昼夜循环下表现出更高的稳定性。现有的加速应力测试方案大多使用ISOS-L 或ISOS-LC 方案来估计电池板寿命，这些方案通常在连续照明模式下进行。

然而，钙钛矿中的离子缺陷可能会挑战基于连续模式测试评估寿命的有效性，因为这些缺陷会在昼夜循环模式下导致“疲劳”行为，并且在黑暗中静置一段时间后性能会恢复。

除了离子缺陷外，钙钛矿的另一个固有特性——软晶格——也使得连续模式与循环模式在钙钛矿太阳能电池中的表现截然不同。

自然昼夜循环过程中的温度变化会导致软钙钛矿的晶格膨胀/收缩，这会严重影响钙钛矿太阳能电池的性能。然而，以往关于钙钛矿太阳能电池在昼夜循环模式下稳定性的研究大多将工作温度固定在室温(RT) （以及 ISOS-LC 协议），而忽略了温度诱导效应。最近一项为期两年多的长期追踪研究表明，与恒定照明测量相比，钙钛矿太阳能电池在自然昼夜循环模式下的稳定性可能截然不同。因此，深入了解在模拟自然昼夜循环模式下钙钛矿太阳能电池的寿命至关重要。

循环模式下的晶格应变和薄膜应力
为了更深入地了解循环模式下晶格应变的影响，研究人员对FAPbI3 钙钛矿太阳能电池进行了一系列深入的研究。

首先，通过温度相关的 X 射线衍射 (XRD) 测量发现，在退火温度到室温的冷却过程中，(004)/(220)平面的对称衍射峰变得不对称，其半峰宽(FWHM) 从~0.11º 扩展到~0.15º（补充图 4a）。

这表明在循环模式下，随着温度的变化，钙钛矿晶格会发生扭曲和对称性变化，从而产生晶格应变。

进一步的计算表明，FAPbI3 薄膜的应力约为 111.8 MPa（补充图 4b）。
值得注意的是，通过比较钙钛矿粉末（视为无应力状态）和钙钛矿薄膜的特征峰，发现钙钛矿薄膜在冷却过程中会经历从压应力到拉应力的转变（晶格应力大约从0.3 MPa 到 -0.2 MPa），并在~70°C 时呈现无应力状态（补充图 4d）。

这与昼夜循环模式下光和热辐射引起的晶格膨胀相吻合。研究人员还利用曲率测量方法计算了薄膜应力（补充说明2）。在~25°C 的恒定光照下，晶格应力缓慢释放（在 200 分钟内释放~15 MPa）（补充图 9a）。

然而，在~25°C 到~55°C 的循环光照下，晶格应力迅速降低（在几分钟内降低~30 MPa）（补充图 9b）。这些结果表明，光致热在晶格膨胀和收缩中起着关键作用，而循环模式下的温度波动会导致周期性的晶格应变和薄膜应力变化，进而影响器件的稳定性。

缺陷演变与离子迁移
晶格应变会导致钙钛矿薄膜中缺陷的形成和积累。
研究人员利用热导纳谱 (TAS) 和深能级瞬态谱 (DLCP) 研究了不同工作模式下缺陷的演变动态（补充说明 3）。

结果表明，在连续模式和循环模式下老化后，器件都出现了两个陷阱带：一个中心位于~0.27 eV（浅陷阱区：陷阱带 I），另一个中心位于~0.37 eV（深陷阱区：陷阱带 II）（补充图 11 和图 2a）[13]。

然而，循环模式下陷阱带 II 的强度增加远高于连续模式，表明循环模式下更容易形成深陷阱（图 2a）。

通过空间分辨 DLCP 测量进一步发现，深陷阱主要分布在靠近 Spiro-OMeTAD 层的区域（图 2b）。这可能是由于循环模式下的晶格应变促进了 I- 离子的迁移，并在 Spiro-OMeTAD 层附近积累。

此外，研究人员还通过温度相关的电导率测量研究了离子迁移的动力学。
结果表明，在循环模式下，器件的离子迁移活化能(Ea) 从 0.25 eV 降低到 0.13 eV（图 2c 和补充图 14）。

而Ea在连续老化过程中几乎恒定在0.19 eV（图 2c 和补充图 14）。Ea 的持续降低表明循环模式下离子迁移加剧，这会导致更严重的衰减（补充图15）。

循环模式下深缺陷的积累和离子迁移活化能的降低可以归因于黑暗周期中晶格应变的重新形成。
如图 2d-2e 所示，在连续模式下，光照和工作温度 (~55°C) 逐渐释放了晶格应变，阻碍了缺陷的产生和 PCE 的衰减。然而，在循环模式下，晶格在室温的黑暗周期中收缩并回到不对称的正交相，导致晶格应变重新形成。因此，在下一个光照周期中，收缩的晶格会不断诱导深陷阱的产生，而这些深陷阱很难自愈。

循环模式下加速衰减的机制
综合上述分析，可以得出以下结论：
循环模式下的温度波动会导致周期性的晶格应变和薄膜应力变化。
晶格应变会促进深陷阱的形成和积累，并降低离子迁移的活化能。
深陷阱的积累和离子迁移的加剧会导致器件性能的加速衰减。
因此，循环模式下钙钛矿太阳能电池的加速衰减是晶格应变、缺陷演变和离子迁移共同作用的结果。

Ph-Se-Cl 与钙钛矿前驱体的相互作用
为了验证 Ph-Se-Cl 在抑制晶格应变方面的作用，研究人员首先研究了 Ph-Se-Cl 与钙钛矿前驱体的相互作用。
通过紫外-可见 (UV-Vis) 吸收光谱和傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱分析发现，Ph-Se-Cl 可以与 FAI 发生离子交换反应，生成 Ph-Se-I 和 Cl-，并且 Ph-Se-Cl 可以与 PbI2 反应，形成一种新的化合物（补充图 19）。

XPS 分析进一步证实了 Pb2+ 和 Ph-Se-Cl 之间的反应（补充图 20）。
研究人员通过 HR-TEM 和 GIWAXS 测量确认了这种新化合物是 PhSe-铅酸盐（补充图 21-22 和图 3c）。PhSe-铅酸盐具有较大的空间位阻效应，可以有效地锚定在钙钛矿晶界上，抑制晶界处的离子迁移，从而提高器件的稳定性。

Ph-Se-Cl 对晶格应变的调控
研究人员利用 GIWAXS 测量了 Ph-Se-Cl 对钙钛矿薄膜晶格应变的影响。
结果表明，与室温下呈正交相的纯 FAPbI3 薄膜不同，Ph-Se-Cl 改性的钙钛矿薄膜在室温下呈现更高对称性的拟立方相（拓展数据图6 和图 3d）。

这可能是由于 Ph-Se-Cl 调节了钙钛矿的结晶过程。
此外，(002)/(110)和(004)/(220) 平面的特征衍射峰在角度相关的 GIWAXS 测量中保持对称，表明整个 Ph-Se-Cl 改性薄膜的结晶均匀（补充图 23）。
更对称的晶格也有效地释放了自发应变（图 3e 和补充表 5）。

除了在室温下释放自发应变外，研究人员还利用原位GIWAXS 测量了模拟循环模式下 Ph-Se-Cl 改性薄膜的晶格应变演变。
结果表明，在整个循环过程中，钙钛矿的衍射峰几乎没有变化，表明Ph-Se-Cl 的添加抑制了晶格体积的变化（图 3f-3g）这可能与 PhSe-铅酸盐在晶界处增强的晶格对称性和锚定效应有关，使得光/热驱动的膨胀空间很小。
因此，在循环模式下，晶胞体积和衍射峰的展宽几乎没有变化（图3h 和补充图 24）。

更对称的 FAPbI3 钙钛矿相，以及 PhSe-铅酸盐在晶界处的较大空间位阻效应，使得钙钛矿晶格对光照和温度循环的敏感性降低，从而抑制了整个循环模式下晶格应变引起的钙钛矿衰减。