引言

负载型金属催化剂

     负载型金属催化剂是把具有催化活性的金属负载在如氧化铝、活性炭、二氧化硅等载体上的催化剂，金属多半以微晶的形式高度分散在载体的整个表面上，使单位质量的金属能产生较大的活性表面。但是在实际应用中，并不是样品中所有的金属原子都会参与化学反应，只有表相的活性金属原子可以参与到实际的氧化还原反应中，进入到体相甚至晶格的金属离子并不能参与到实际的反应，因此活性金属在载体表面分散状态至关重要。金属在载体上分散的好坏通常用“分散度”这一量来衡量，按照IUPAC的规定为暴露的百分数，即暴露于表面金属原子数目与样品中总金属原子数目之比，即

       高分散度的负载型金属催化剂不仅活性、选择性和稳定性好，抗积碳能力和抗金属烧结能力也较强。负载型金属催化剂多为贵金属元素，高分散度有助于提高贵金属的利用率，减少贵金属的使用量从而降低催化剂的成本。因此如何表征和量化负载型金属催化剂金属分散度非常重要。

图1：负载型金属催化剂

        当前测试金属分散度的方法有很多[1]，有物理也有化学方法，常用的物理方法有XRD（X射线衍射）、XPS（X射线光电子能谱）和TEM（透射电子显微镜）等，首先测定晶粒大小，通过换算获得分散度；化学方法采用监测金属表面分子化学吸附的方法直接测定，如脉冲化学吸附和静态化学吸附。有学者对上述几种测定方法的适用范围和局限性做了详细的分析和总结[2]：

       物理方法首先测定金属粒子的平均尺寸，然后再通过换算获得相应的分散度数据。XPS 法优点是通用于各类催化剂，缺点是仅能提供样品部分表面的信息，检测极限为表面元素相对含量在0.1%（摩尔分数）以上。XRD 法只适用于 3～200 nm 晶粒的分析，金属的负载量不能小于 0.5%。TEM 法通过测量金属粒子大小换算成分散度，虽然方便、直观，但操作繁琐，随意性大，较适用于无孔或大孔载体。

       化学吸附法定义可以直接测定出金属分散度，是当前应用最普遍局限性最小的方法。脉冲化学吸附有静态化学吸附和动态化学吸附两种测试方法，静态化学吸附需在低于大气压下进行吸附质的吸附平衡，测量适用范围广，信息量丰富，不仅可以测量活性金属的分散度、活性比表面积和微晶平均尺寸，还可以得到可逆化学吸附量、不可逆化学吸附量和物理吸附量的具体数值，缺点是对实验装置真空度要求高时间长，完成一个多点吸附等温线可能需要几天时间，且氢溢流现象易导致测量值偏高[3]，金属与载体间强相互作用也会影响测试结果准确性[4]。

        动态化学吸附是气体吸附质以已知的化学吸附方式吸附在金属上，而不吸附在载体上，设备简单，操作简便具有较少的参数设置、分析时间短、脉冲重复性好、灵敏度和准确性高的优点成为负载型金属催化剂分散度测试的首选方法，且给定惰性气体流速、温度和脉冲的大小，可以对不同催化剂进行脉冲化学吸附试验研究。

脉冲化学吸附原理

        在恒温的条件下（通常在大气压力和环境温度下），多次向气路中注入固定体积（定量环大小）的反应气体，与样品表面金属活性位点发生吸附行为（通常为缔合吸附），检测未被吸附的气体(见下图），直到反应不再发生，这一实验称作脉冲化学吸附。

图2 脉冲化学吸附过程

图3 脉冲吸附峰谱图

        在化学吸附实验数据分析中，吸附量基本上是所有实验进行定量分析的第一步，吸附量是单位质量样品消耗反应气体的量，与物理吸附中吸附量概念基本一致，单位为μmol/g。载气流中向样品管内脉冲进入定量体积的反应气体，样品发生吸附，未吸附的气体被热导池检测器所记录，出现脉冲峰1、2......，当样品对该种气体达到吸附饱和，再次出现的脉冲峰就是吸附饱和的峰(见图3)，以最终反应结束后的峰面积为基准，通过TCD记录的脉冲峰面积与饱和吸附峰面积的差值反算出气体消耗量，然后进行标况转换为umol/g即为样品的吸附量。

定量校正值（Cv）=定量环体积*吸附气体浓度/（Σ饱和脉冲峰面积/饱和脉冲峰个数）

样品吸附量（uptake）=Cv*Σ（未饱和吸附峰面积-Σ饱和脉冲峰面积/饱和脉冲峰个数）

        通过化学脉冲吸附计算出实际的吸附量，可以对材料的结构参数如金属分散度，金属晶粒尺寸等进行计算。金属分散度一般用百分数表示，需要已知吸附量、相对原子质量和金属负载量以及化学定量因子，相对原子质量和金属负载量容易获得。化学定量因子表示一个吸附的气体分子吸附了多少个金属原子，这需要根据实际发生的吸附类型做判断，如H2作为吸附气体，化学吸附为线型吸附，化学反应计量数为2。CO气体的吸附方式种类繁多，其中像金属催化剂大多数连接为直线型或者桥型，化学反应计量数为1、0.5等，而金属氧化物表面的CO还有孪生型和多重性（1-n）。

分散度（% Dispersion）=单位质量吸附量（µmol/g）×相对分子质量（g/mole）/（金属负载量%×化学定量因子×100）。

金属晶粒尺寸（CrystaliteDimensions）

       分散到载体上的金属晶粒尺寸，以晶粒直径或边长表示，单位为Å(埃，1Å=0.1nm），为了方便计算，在这里我们仅引入半球形模型和立方模型进行分析计算。

以半球形为例，我们已知金属原子的密度，对其取倒数，就得到了其比体积，然后与其比表面积（原子横截面积*NA/M）与分散度的乘积（该乘积即为活性金属的最大比表面积）进行联立（V/S=D/6）。

半球形直径（Å）=6×106/（密度（g/cc）×最大比表面积（m2/g）×分散度（%）)

立方体边长（Å）=5×106/（密度（g/cc）×最大比表面积（m2/g）×分散度（%））

（在这里我们仅仅考虑单一金属负载，如涉及到多金属负载型催化剂则需配合TPD的分峰处理进行定性与定量的分析。）

图4：软件计算界面

实验部分

1、采用精微高博AMI-300化学吸附仪测试了1% Pt/CeO2的金属分散度，样品称量0.0816g，预处理条件如下图所示：

图5：预处理条件

气体流量：30cm3/min

定量环脉冲体积：57μl

测试温度：50℃

2、测试结果如下图所示：

图6 脉冲化学吸附图

吸附量：4.742 µmol/g

金属分散度：18.5%

金属晶粒尺寸：半球形：6.4338nm；立方体边长：5.3615nm

金属表面积：43.477m2/g。

3、讨论

脉冲化学吸附过程中可能会遇到测试结果误差大的情况，这就需要我们从影响脉冲吸附的因素去进行分析和解决。

1、选择合适的气体以及测试方法；

当采用H2做吸附质气体，一些贵金属负载型催化剂（Pt、Pd、Rh等）会产生氢溢流现象使得测试的金属分散度不精确，会出现超过100%的现象，这是因为吸附在金属上的氢被解离成H+移动到负载金属上，从而进一步被吸附在载体的金属氧化物上。为避免氢溢流现象，可采用CO做为吸附气体或者氢氧滴定的方法进行测试。

2、合适大小的定量环和气体浓度；

若出现首次峰高与后面基本持平的情况发生，有2个原因和解决方案：一是定量环体积太大，一次脉冲即饱和，AMI 300化学吸附仪有多种定量环可供选择（图7所示）；

图7 不同体积大小的定量环

        二是气体浓度太大，一次脉冲吸附饱和，此时应减小气体浓度，AMI-300化学吸附仪采用4个高精度大量程MFC（5~100））灵活混气，可实现低吸附浓度（低至0.0025%）的吸附质测试，如下图8所示。

图8 0.0025%低浓度CO/He吸附质

若出现与上述情况相反，滴定多次未饱和，则需增大定量环体积或增加气体浓度的方法进行尝试解决。

3、脉冲温度不适宜太高温度；

测定金属分散度时温度是一个很重要的条件，在高温时发生溢流或其他副反应如吸附质与载体可能发生作用发生解离等，做脉冲化学吸附的时候一般采用室温条件下测试，不同的金属对不同吸附质的适宜温度不同，如Pt对H2或者CO脉冲化学吸附的适宜温度有室温和195K，AMI 300特有的低温组件可进行143K（-130℃）下低温测试，如下图9所示。

图9 AMI 300低温组件

4、结论

采用AMI 300化学吸附仪可测量负载型金属催化剂表面金属分散度和金属晶粒尺寸，通过设置不同参数对表面化学、催化剂催化效率、反应机理以及失活等方面进行深入探究，且脉冲化学吸附操作简单，重复性高，可广泛应用于各个不同的领域和方向。

参考文献

[1] Whyte T E.Catal Rev, 1973, 8:  117-145

[2] 杨春雁，杨卫亚，凌凤香，范峰. 负载型金属催化剂表面金属分散度的测定[J]. 化工进展，2010，29(8):1468-1501.

[3] 刘维桥，等. 固体催化剂实用研究方法[M]. 北京：中国石化出版社，2000：38-39，44，230-232.

[4] 陈诵英，等. 吸附与催化[M]. 郑州：河南科学技术出版社，2001：124-125

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