【助力科研】德国莱布尼茨催化研究所利用XRD揭开CO₂加氢催化剂失活之谜

德国莱布尼茨催化研究所研究团队利用时间分辨原位表征技术（包括STOE原位XRD）结合瞬态动力学分析，深入揭示了α-Fe₂O₃催化剂在CO₂加氢反应中的结构演变与失活机理。研究发现，碳沉积而非铁碳化物氧化是催化剂失活的主要原因。相关文章以“Understanding of the Fate of α-Fe₂O₃ in CO₂ Hydrogenation through Combined Time-Resolved In Situ Characterization and Microkinetic Analysis”为题发表在《ACS Catalysis》。

研究背景

CO₂加氢与铁基催化剂

CO₂加氢制备高价值化学品和燃料是实现碳中和的重要途径。铁基催化剂因其兼具逆水煤气变换（RWGS）和费托合成（FTS）活性而备受关注。然而，在反应条件下，催化剂会发生复杂的物相转变，其活性相组成、表面物种以及失活机制仍存在诸多争议。特别是，传统观点认为铁碳化物氧化是失活主因，但本研究对此提出了不同见解。

为了追踪催化剂在真实反应条件下的演化过程，研究团队综合运用了多种时间分辨原位表征手段。

研究人员将α-Fe₂O₃样品装入石英毛细管中，在STOE HT2原位反应炉内进行程序升温处理。STOE STADI P粉末X射线衍射仪连续采集XRD图谱，实时监测了从H₂还原到CO₂加氢全过程中铁物相的动态转变。

图1(a)在300℃、原料气配比CO₂:H₂:N₂=1:11:7条件下，分别经1.5、4、6、8小时CO₂加氢反应后收集的废催化剂Fe-1.5h、Fe-4h、Fe-6h、Fe-8h的XRD图谱。(b)基于(a)中XRD图谱，通过Rietveld全谱拟合定量相分析（QPA）得到的废催化剂物相组成。(c)在350℃、分别采用H₂:He=1:1或CO₂:H₂:He=1:3:1原料气进行原位XRD表征，经定量分析得到的CO₂加氢过程中不同含铁物相的时间演化规律。

实验结果表明：

α-Fe₂O₃在H₂中迅速被还原为Fe₃O₄，随后生成金属Fe。

引入CO₂/H₂反应气后，Fe₅C₂和Fe₃C快速形成，并在长达3900分钟的反应时间内保持稳定。未观察到铁碳化物被氧化为Fe₃O₄，这一发现挑战了传统失活机制。

失活真相：碳沉积才是“元凶”

既然铁碳化物未被氧化，那么催化剂活性为何随运行时间下降？

结合原位拉曼光谱和准原位XPS分析，研究团队发现：

1、反应240分钟后，拉曼光谱中出现明显的D带（~1325 cm⁻¹）和G带（~1595 cm⁻¹），表明石墨状碳沉积物逐渐累积。

2、XPS C 1s谱图中，284.8 eV处的石墨碳峰强度随时间增长而增强。

3、这些碳沉积物阻碍了H₂和CO₂的吸附与活化。

瞬态动力学：量化失活影响

研究进一步采用稳态同位素瞬变动力学分析（SSITKA）和产物时间分辨分析（TAP），从动力学角度量化了碳沉积的影响。

图2(a)在CO₂-FTS反应流上不同时间后，从¹³CO₂:H₂:He:Ar=1:11:0.5:6.5 切换回¹²CO₂:H₂:Ar = 1:11:7过程中，He和¹³CH₄的归一化响应曲线。(b)在CO₂加氢反应流上不同时间后，生成CO或CH₄的表面中间体的总浓度。(c)生成CO或CH₄的表面中间体的总平均停留时间。(d)Fe-4h样品的实验归一化¹³CH₄瞬变响应与采用模型A和模型B（见支持信息中Scheme S1）拟合得到的数据对比。注：图d中显示的实验归一化¹³CH₄瞬变响应已进行气相滞留效应校正。(e)生成CH₄的长寿命和短寿命表面中间体的浓度。(f)CH₄生成速率与生成CH₄的短寿命中间体浓度的关系。

关键发现：

1、CO₂吸附速率常数和表面解离速率常数均随反应时间下降。

2、H₂活化能力也显著降低。

3、CH₄的形成涉及两类表面中间体：短寿命中间体（高活性）和长寿命中间体（低活性）。碳沉积优先覆盖短寿命中间体对应的活性位点，导致烃类选择性下降。

结论与展望

本研究通过时间分辨原位表征与瞬态动力学分析的有机结合，得出以下重要结论：碳沉积是常压CO₂加氢条件下铁基催化剂失活的主因，而非传统认为的铁碳化物氧化；碳沉积主要抑制H₂和CO₂的活化步骤，优先阻断烃类生成路径；提高H₂分压可减缓碳沉积速率，延长催化剂寿命。这项工作为理解铁基催化剂在CO₂加氢中的动态行为提供了全新的视角，也为开发更稳定高效的催化剂指明了方向。

关于STOE STADI P 粉末X射线衍射仪

图3 论文截图+STOE STADI P粉末X射线衍射仪

本研究中STOE STADI P粉末X射线衍射仪在催化原位研究展现出了以下特点：

高分辨率：采用Ge(111)单色化的Mo Kα₁辐射，确保衍射峰清晰可辨。

灵活的原位附件：HT2原位反应炉支持气体切换、程序升温，模拟真实反应条件。

快速数据采集：Mythen 1K探测器可在动态过程中连续记录图谱，捕捉物相瞬态变化。

定量分析能力：结合Rietveld定量相分析，可准确获取各铁物相的含量演变。

关于稳态同位素瞬变动力学分析（SSITKA）

SSITKA技术可以识别中间体的丰度及其动力学参数，其局限性是不能直接表征表面反应中间物的结构和直接监测其表面反应，而原位红外技术允许直接观察反应条件下的吸附物种。将SSITKA与FTIR有机地结合起来，可正确表征表面中间物种，包括其化学结构和表面覆盖度，并可分辨吸附反应物种和非反应物种。目前市场上已有成熟的商业化SSITKA产品，如北京精微高博仪器有限公司AMI-300TKA原位红外表征仪器。

AMI-300TKA原位红外表征仪器通过快速切换反应体系中某一反应物的同位素组成，并实时监测标记产物的动态演变过程，从而实现对反应机理的解析、动力学参数的测量、催化剂的表征以及平行反应路径的区分等功能。

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