X射线荧光光谱分析技术系列讲座 | X射线荧光光谱仪在化学态分析中的应用

2024-01-31 10:09:09, 应晓浒 布鲁克衍射荧光事业部


X射线荧光光谱法进行元素的定性定量分析时,通常假定X射线荧光光谱与元素的化学态(价态、配位、化学键)无关。

吉昂等在《X射线荧光光谱分析》[1]提到:当原子的价态、配位状态、结合键的离子性、晶体结构的不同以及相邻原子的种类不同时,由于价电子的分布状态及其在周围电场的变化,使其内层电子能级产生微小变化,从而导致其特征X射线荧光光谱的谱线位置、谱线形状和相对强度等发生变化,有时产生新的伴线。

化学态的变化对X射线荧光光谱的影响很微小,通常被忽略。

1

化学态的变化对

X射线荧光光谱的影响

谱峰位置

谱峰形状(不对称性、低能拖尾)

特征谱线的相对强度

产生新的伴线

2

波长色散X射线荧光光谱仪

分析元素的化学态

化学态变化引起的X射线荧光光谱的变化很微小,需要采用分辨率较好的波长色散X射线荧光光谱仪来分辨化学态,甚至采用特制的高分辨率双晶X射线荧光仪进行元素的化学态研究。

普通的波长色散X射线荧光光谱仪,选择合适的条件,可以进行一些化学态的分析工作。

比如,采用普通的波长色散X射线荧光光谱仪分析S的价态:

负二价的S2-的电子排布式:1S2, 2S2, 2P6, 3S2, 3P6

正六价的S6+的电子排布式:1S2, 2S2, 2P6

S的价电子的显著变化导致了S的X射线荧光光谱的比较明显的变化

3

谱峰位置

不同价态的原子,其内层电子的能级有微小变化,因此产生的特征谱线的能量(波长)也会有微小的变化。

S Kα的波长随化学价态的升高而呈线性减小。

样品:

S2-,黄铜矿单矿物(CuFeS2)(标样编号:GBW07268)

S6+,光谱纯CuSO4

Sample No1和No2是部分被氧化的黄铜矿

采用分辨率高的Ge晶体(2d=0.65319nm)分析S Kα的X射线荧光光谱。

S6+的S Kα比S2-的S Kα的2θ角度低了约0.1度[2]。

4

特征谱线的相对强度

不同价态的原子的价电子成键于不同的分子轨道,电子的跃迁几率会有所变化,因此不同谱线的相对强度会有相应的变化

例子:

硫的Kα/Kβ比例与(S6+/总硫)成正比[3]

(Cu Lα/Cu Kα)和(Fe Lα/Fe Kα)比值越大,价态越低[4]

5

特殊的伴线

当化学态变化时,比如价态变化,结合的相邻元素变化,可能会出现特殊的伴线。元素的价电子和与其结合的元素的价电子形成的分子轨道电子向K层电子层跃迁,产生伴线。

当S与O结合时会产生伴线S Kβ’,S Kβ和S Kβ’能量差在14.0~14.7eV。可以看到,硫酸根出现了伴线,硫化物没有出现伴线。

受制于普通波长色散X射线荧光光谱仪的分辨率的局限性,采用普通波长色散X射线荧光光谱仪分析化学态的工作开展较少。目前比较成功的应用例子是采用普通波长色散X射线荧光光谱仪分析水泥中的硫化物和硫酸根。

参考文献:

[1]吉昂,陶光仪,卓尚军,罗立强. X射线荧光光谱分析.科学出版社. 2003:247

[2] Ying Xiaohu,ChenShaohong(应晓浒,陈少鸿). Spectroscopy and Spectral Analysis (光谱学与光谱分析),2005,25(6):952

[3]R.Schlotz. Methods for Determination of the Sulfate and Sulfide Content in Cement Samples Using X-Ray Fluorescence Analysis[R]. Siemens Analytical Application Note No.322, Germany 1990:1

[4] Chen Liqing, Liu Zuqin, Zhang Wei(陈丽卿,刘祖钦,张伟). Journal of Chinese Electron Microscopy Society(电子显微学报). 1992,11(6):451

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