ACS Nano:用于激光和固态照明的染料衍生红光碳点 |前沿用户报道

图1 NR-CDs的表征：(a) TEM, (b) FTIR, (c) FCS, (d) 吸收光谱, (e)PL和PLE光谱, (f) TR发射衰减曲线

以 NR 和乙二醇(EG)为前驱体，在高压反应釜中控制反应容器内的温度和压力通过溶剂热法合成 NR-CDs ，对纯化的 NR-CDs 进行了结构表征。TEM (图1a) 表明 NR-CDs 为平均直径5.1 nm 的准球形颗粒，用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了 NR-CDs 的表面化学，并与裸 NR 染料和前驱体混合物的表面化学进行了比较 (图1b) 。大多数分子荧光团的信号仍然可以在 NR-CDs 的光谱中识别，表明溶热处理后形成了氢键。EG 和 NR 之间形成的氢键可以将分子染料与 CDs 结构结合在一起。可以认为在合成过程中 NR-CDs 核心的形成源于乙二醇的部分碳化。未反应的 NR 分子可望嵌入碳质结构中或与其表面相连，这可能是通过碳纳米粒子外壳中存在的有机基团介导的非共价相互作用实现的。

为了证实 NR 荧光团与 NR-CDs 结构有效结合，对分子染料和CDs 样品都进行了荧光相关光谱（FCS）实验。利用这种技术，可以探测在溶液中扩散的发射物体的平均流体力学半径 R_H ，从而对 CDs 和 NR 分子进行比较。证实了 NR-CDs 样品中存在较大的发射颗粒。

为了有效比较 NR 分子和 NR-CDs 的光学特性，分子染料和纳米颗粒都通过稳态和时间分辨光谱进行表征。在每种样品中，吸光光谱的紫外线（UV）部分（图1d）都在275 和 300 nm 处显示出两个峰值带。只有 NR-CDs 在 360nm 波长处出现了一个额外的吸光峰。对于 NR-CDs 和 NR 样品，在 535nm 波长处都有一个强波段，碳纳米颗粒的波段稍宽。两种样品吸光峰强度的差异，尤其是在短波长处的差异，可归因于散射：由于 NR-CDs 分散的性质，这种效应对于较大的碳纳米颗粒来说确实比 NR 分子更为显著。NR-CDs 和 NR 的 QY 分别为 7.0 ± 0.2%  和  9.3 ± 0.3% 。同样，碳纳米颗粒的两个光致发光发射（PL）和激发（PLE）光谱的形状虽然相似，但稍宽一些（图1e）。这种效应可能是由于 NR 分子与表面或碳质核心内部的局部环境相互作用时，其电子转变的随机扰动产生了额外的不均匀展宽。因此，改变峰形的因素似乎主要与激发态发生的过程有关，而系统的基态几乎没有改变。最后，通过时间分辨（TR）荧光光谱法研究了红色发射带的衰减动力学。如图1f所示，表明，NR 发射衰减总体上比 NR-CDs 快。实验数据由双指数衰减模型拟合，表明该过程发生在两个不同的时间尺度上。事实上，在 NR-CDs 中，NR 分子周围存在的生碳基质可能会改变它们的质子化平衡，从而解释了观察到的差异。其次，这些结果也可以解释为光激发状态的变化。

图2 (a) 光激发（蓝线）后50 ps时记录的NR-CDs的TA光谱，(b)NR-CDs（连续曲线）和NR（虚线）在三种不同激发延迟下的TA光谱对比。(c)在ESA和GSB信号波长下，NR-CDs（蓝色曲线）和NR（红色曲线）的TA曲线比较。

为了更好地理解分子荧光团与周围碳质结构之间的相互作用，通过超快瞬态吸收（TA）测量比较了 NR-CDs 和 NR 的激发态动力学。所有TA光谱都显示出三种贡献：(i) 与位于泵浦波长附近的基态的光诱导去掺杂有关的基态漂白（GSB）导致的负分量；(ii) 在600-670 nm波长处的强激励发射（SE）导致的第二个负信号；(iii) 由激发态吸收（ESA）导致的正信号。激发态吸收是由激发态向高能激发态的电子跃迁引起的。GSB 信号的位置非常准确地反映了样品的下翻稳态吸收带。最重要的是，SE  信号非常明显，这表明可能存在显著的光学增益，而这是在 600 到 700 nm 之间区域实现激光效应的必要条件。从图2b中可以看出，NR-CDs 和 NR 中的 TA 信号形状非常相似，但在时间演化方面存在一些差异（图 2c 中显示了代表性的动力学轨迹及其最佳拟合多指数曲线)。

总体光谱特征表明，纳米颗粒的碳质结构是 NR 分子的支架。染料除了参与 NR-CDs 核心的形成（可能是通过其碳化作用）外，还是唯一的荧光团。

图3 (a) NR-CDs和(b) NR在不同照射时间的紫外光照射下的吸光度。(c)NR-CDs和NR在紫外线照射下的吸光度随时间的损失。

分子荧光团在高能照射下往往会发生显著的光降解，从而失去其光学性质。考虑到这一点，CDs 的碳质基质作为 NR 荧光团的保护支架的关键作用显而易见。如图3所示，在中等强度的紫外光照射下，与裸露的 NR 相比，NR-CDs 的耐光漂白性能显著增强。紫外光照射 2 h 后，自由分子荧光团几乎完全降解，相同照射时间的 NR-CDs 样品几乎没有变化，说明了碳纳米颗粒的保护作用。

推测 NR-CDs 的形成机理。在合成的初始阶段，反应批次中的乙二醇会经历聚合、交联和缩合过程；在自下而上的 CDs 合成中，类似的路径确实被认为是常见的。进一步的碳化过程可能会导致内层 CDs 的形成；由于反应温度较低 (200 °C)，所获得的纳米颗粒可以假设主要由围绕无定形碳核的聚合物网络组成。得出结论，温和的反应条件阻止了荧光前体分子的任何降解。FCS 和光漂白实验表明，NR 被嵌入到了无定形碳载体的 CDs 中。FTIR 光谱表明，氢键似乎是将荧光 NR 与 CDs 结构结合在一起的原因。

图4 (a) NR（上）和NR-CDs（下）粉末在可见光（左）和紫外光（右）下的照片。(b) 旋涂在石英基底上的NR-CDs-PVA纳米复合材料的光学表征。(c) 滴铸在石英基底上的NR-CDs-PVA纳米复合材料在商用蓝色InGaN LED芯片照射下的图片。

由于碳质核心的存在，NR-CDs 中的荧光团可以免受紫外线辐照的有害影响；因此可以测试碳质基质是否也能使 NR-CDs 免受聚集引起的影响。如图4a所示，在紫外线照射下观察纯化的 NR-CDs 粉末时，它们竟然能够在可见光区域发出荧光；相比之下，NR 染料粉末在相同条件下则完全呈现暗色。在 NR-CDs 中，激发态的 NR 荧光团仍有可能发生辐射衰减，这要归功于碳源基质的存在，它可以防止 NR 分子在固态时发生聚集。

NR-CDs 中碳质基质的保护作用还可用于制造发光器件，并从中获益。将 NR-CDs 在聚乙烯醇 (PVA) 中的浓缩溶液旋涂到石英基底上，制备了纳米复合层。与溶液中的 NR-CDs 不同，在固体薄膜中，NR-CDs-PVA 的吸光度在波长 460 nm 处显示出一个非常大的峰值，这是由于 NR 在中性形式下的激发态，以及波长约 535 nm 处的底层成分所致（图4b）。在吸收峰波长处激发时，可测量到 600 nm 处的发射带，绝对 QY 为 2.9 ± 0.1% 。与溶液中的 NR-CDs 相比，这种差异可以解释为纳米粒子的化学环境发生了改变，从乙醇转移到了 PVA 基质（图1d、e）。PL 最大值的蓝移被解释为 HOMO-LUMO 能隙的扩大，因为 PVA 基质中化学环境的极性降低了。通过将 NR-CDs 在 PVA 中的浓缩溶液滴铸到石英基底上，可以获得几百微米厚的薄膜。如图 4c 所示，该纳米复合薄膜能够将 LED 光源的蓝色发射转换成橙色光，从而使入射辐射在样品体积中适当消光，并证明了 NR-CDs 作为 LED 颜色转换器的潜力。

图5 (a) NR-CDs溶液发出法布里-珀罗红光的图片。(b) NR染料和NR-CDs的受激发射光谱。绿色曲线是用光栅代替谐振腔的一个反射镜后得到的。(c) NR-CDs的输出输入响应曲线和激光阈值。(d) NR-CDs+TiO₂溶液的红色随机激光（RL）发射图片。(e) NR染料和NR-CDs的RL光谱。(f) 两个样品的输出-输入响应曲线和激光阈值。

在自制的谐振腔中测试了从 NR-CDs 样品中获得红色激光的可能性，该谐振腔由外部可调谐激光器发出的 5 ns 脉冲泵浦。如图 5a 所示，当用脉冲能量为几十微焦的 535 nm 聚焦激光束激发 NR-CDs 时，确实可以观察到高效的激光发射。通过使用光栅代替端腔镜，可将半最大全宽进一步减小到 5 nm。可以看出，激光具有很强的方向性，沿腔轴发生，垂直于腔末镜面（图5a）。激光光谱位置始终非常接近 TA 光谱中 SE 的最大值（图2a）。如图 5c 所示，受激发射的输出-输入响应曲线显示出一个明显的阈值，在 NR 染料上进行的类似测试显示，阈值 为 0.06 mJ/cm² 。还测试了使用 NR-CDs 作为增益介质，在约 30 nm 的 TiO₂ 纳米粒子作为被动散射体的情况下实现 RL 的可能性。图 5d 显示了样品在最高散射体浓度下产生的红色 RL 发射。NR-CDs 在 RL 发射过程中不仅作为增益介质参与，而且由于其结构特征还作为散射体参与，从而为 TiO₂ 纳米粒子提供了帮助。

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