四川大学卢志云课题组开发有机室温磷光材料，又一篇 Angew | 用户成果速递

“目前获得 3CT 态的主要思路有两种：1）构建具有扭转 D-A 结构的经键电荷转移（TBCT）型化合物；2）构建具有平面的 D-A 结构的 TBCT 型化合物。不过前者会因 3CT→S0 的辐射跃迁过程会具有较强的旋轨耦合作用导致磷光寿命变短，而后者则会因 D、A 单元间存在较强的经键电子耦合作用，降低 3CT 态的辐射跃迁过程禁阻程度，导致磷光寿命变短。我们的工作则是构建仅具有空间电荷转移（TSCT）性质，而不具有 TBCT 性质的 D-CH2(sp3-C)-A 型化合物，借助 D、A 单元间较小的二面角，赋予 3CT 与 S0 态间以较弱的旋轨耦合作用，同时通过阻隔 D、A 单元间的经键电子耦合作用来降低其 CT 激发态的辐射跃迁允许程度。最终双管齐下，有效延长了化合物的 3CT 态寿命。”陈宽表示。陈宽师从四川大学卢志云教授，上述研究已经发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

研究背景

在地球上，绿色植物的光合作用无时无刻不在发生，而光合作用中的关键步骤是细胞膜与蛋白质组装体间的电荷转移（CT）过程。依靠长寿命的 CT 态，生物体中的多步反应才能得以顺利进行。事实上，长寿命的 CT 态是光合作用、光催化、有机光电转化等过程得以有效发生的关键所在，因此，开发三重态激发态能兼具 CT 跃迁属性（3CT）、高能级（＞2.0 eV）和长寿命（＞0.1 s）的单分子超长有机室温磷光材料（SMUOP）极具研究价值。遗憾的是，目前已有的此类材料，其磷光几乎都仅具有局域激发三重态（3LE）的辐射跃迁属性，故有必要探索具有高能量、长寿命的 3CT 型 SMUOP 材料的分子构建策略。

研究成果

四川大学化学学院卢志云教授团队提出了一个 3CT 型 SMUOP 材料的分子结构设计策略，即：将电子给体（D）和受体（A）单元经sp3杂化的碳原子（sp3-C）予以相连，构建出 D、A 单元仅能经空间发生电子耦合，但无法借助共轭桥来发生有效的经键电子耦合的 D-CH2(sp3)-A 型分子。如此一来，所形成的 3CT 态回到单重态基态（S0）的磷光辐射跃迁过程将具有更强的禁阻性质，从而有利于获得长寿命的 3CT 态。基于该策略所构建的化合物 NIC-DMAC，即便是在刚性不算太高的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，掺杂浓度为1.5 wt%）基质中，亦能获得寿命长达 0.21 s 的 3CT 态，同时其 3CT 能级亦可高达 2.5 eV。

仪器贡献

研究使用 HORIBA Fluorolog-3 科研级荧光光谱仪测试了目标化合物的同一片薄膜样品在空气条件下的荧光寿命（τF，见下图中的黄色曲线）和真空条件下的磷光寿命（τPh，见下图中的蓝色曲线）。通过这两个寿命参数，结合样品的光致发光量子效率数据，计算得到了化合物的荧光辐射跃迁速率常数（kF）和磷光辐射跃迁速率常数（kPh）。

目标化合物的同一片薄膜样品在空气条件下的荧光寿命（τF）和真空条件下的磷光寿命

kF  是本工作的一个核心参数，它可以反映出化合物的 1CT 态的辐射跃迁过程的允许程度。计算结果表明 NIC-DMAC 的 kF  仅为 1.9 × 106 s−1。而对于常见的 TBCT 分子而言，该参数一般在 107 量级。这一参数印证了我们的设想，即：TSCT 型激子的辐射跃迁过程较 TBCT 型激子具有更大的禁阻程度。

目标化合物分散于 PMMA 中的样品在真空环境中、不同温度下的稳态光致发光光谱和时间分辨发射光谱及寿命

HORIBA Fluorolog-3 还用来测试了目标化合物分散于 PMMA 中的样品在真空环境中、不同温度下的稳态光致发光光谱和时间分辨发射光谱及寿命。从下图左图可知，这一样品的磷光发射带具有“热活化”性质，并随着温度升高，磷光发射带的精细结构逐渐模糊化，表明这一样品的 3CT 型室温磷光是来自于其更高能级的激发三重态（Tn）而不是 T1 激子的辐射失活。从下图中图可知，随着温度升高，样品的磷光寿命有稍许缩短；从下图右图可知，这一样品的 T1 激子具有 3LE 跃迁属性。结合上述实验结果，可得出结论：在室温下，这一样品的 3LE 型 T1 激子能通过反内转换过程转化为 3CT 型 Tn 激子。

本研究中使用的 Fluorolog-3 科研级荧光光谱仪现已升级为Fluorolog-QM™ 模块化稳瞬态荧光光谱仪

同时，研究使用 HORIBA FluoroMax +高灵敏一体式荧光光谱仪测试了目标化合物分散于不同极性的基质中的室温磷光光谱（见下图：其中 PS 为聚苯乙烯，PMMA 为聚甲基丙烯酸甲酯），发现其磷光发射性质具有正溶剂效应。这意味着 NIC-DMAC 的室温磷光的确具有 3CT 跃迁属性。

目标化合物分散于不同极性的基质中的室温磷光光谱

此外，在相同的测试条件下，HORIBA FluoroMax+ 还检测了目标化合物的同一片薄膜样品在空气和真空条件下的稳态光致发光光谱，以此来确定化合物在真空和空气下发光强度的比值。根据该比值并结合使用 FL-3 测得的目标化合物的薄膜样品在空气下的发光量子效率（ΦAir）为 7.6%，并结合化合物在真空和空气下发光强度的比值计算得到目标化合物在真空条件下的发光量子效率（ΦVac）为 13.7%。通过计算 ΦVac 与 ΦAir 的差值，确定了材料的磷光量子效率（ΦPh）为 6.1%，该数据表明根据我们的方法不仅能够获得长寿命 3CT 态，同时该 3CT 态还能具有一个相对不错的发光量子效率。

目标化合物的同一片薄膜样品在空气和真空条件下的稳态光致发光光谱

“我们的研究工作中，需要测试样品的稳态发光光谱、时间分辨的发光光谱、光致发光量子效率以及发光寿命。模块化的仪器设计结构使得同一台能够同时完成多种测试，很大程度上提高了工作效率。“研究人员表示。

研究中使用的另一台仪器：HORIBA FluoroMax+ 高灵敏一体式荧光光谱仪

未来科学

“未来拥有无限可能，如果仅从小的方面来说，期待我们的成果能够对人工光合作用和光伏领域起到指导意义，并对未来解决能源危机起到借鉴意义。“研究人员表示。

作者简介

卢志云

四川大学教授，博士生导师

主要从事具有光、电特性的有机功能材料的设计开发研究工作，包括有机电致发光材料、纯有机室温长余辉材料、荧光/磷光化学与生物传感器等。已在本研究领域重要期刊杂志上发表论文一百余篇。

引用文章

Kuan Chen, Yanju Luo, Ming Sun, Chuanhao Liu, Mengjiao Jia, Caixia Fu, Xingsha Shen, Chuan Li, Xujun Zheng*, Prof. Xuemei Pu, Prof. Yan Huang, Prof. Zhiyun Lu* Acquiring Charge-Transfer-Featured Single-Molecule Ultralong Organic Room Temperature Phosphorescence via Through-Space Electronic Coupling, Angew. Chem. Int. Ed., e202314447, 2023.

联系作者

卢志云：luzhiyun@scu.edu.cn

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撰稿人 | 陈宽（四川大学）