材料分析 ▏MOFs材料：在小分子烃类吸附与存储中的实验探究

如上期所述，近年来金属-有机骨架（MOFs）材料发展迅猛异常，在众多领域得到了广泛研究。与其他传统多孔材料相比，MOFs具有丰富的、高度有序的、可调的结构，MOFs早期应用主要集中在气体储存和分离方面，随后其在催化、化学传感器、污染物吸附、生物医学等诸多领域中的应用也得到了快速发展。

今天我们来一起关注

小分子烃类吸附与存储领域中MOFs材料的应用探索

       C2烃类（C2H2、C2H4和C2H6）是石油化工行业的重要原料，广泛用于各种工业产品的进一步合成，如纤维、塑料、橡胶等。由于这些C2烃具有相似的物理性质，如何更高效的从C2混合物中提纯单一组分气体是一个亟待解决的问题。在目前的化学工业中，C2烃的低温精馏分离是一个非常耗能的过程，工业生产中往往需要多个大型蒸馏塔和极高的回流比才能实现有效的分离。若能利用多孔材料实现非热驱动分离过程，不仅可以降低能耗，提高分离效率，而且符合现代清洁能源的发展理念。

      基于MOFs的C2烃类纯化分离材料，近几年来也取得了突出的研究进展。其中，引入对不同烃类具有差异性吸附能力的活性位点以及利用MOFs窗口尺寸的分子筛分效应等策略在提高C2分子分离效率方面尤为引人关注。

      2016年，Banglin Chen等人报道了一系列孔径可调控的柱支撑MOFs材料SIFSIX系列，它们提供了一个独特的可以优化主-客体和/或客体-客体间相互作用的平台，这些材料均表现出在C2H2/C2H4混合气体中捕获C2H2的优异能力。在这些柱状层状的SIFSIX材料中，通过改变不同的有机配体可以调整孔径的大小，并且易接近的SiF62-阴离子作为氢键供体暴露在孔表面，为C2H2分子提供了多个特定的结合位点，使材料表现出极高的C2H2吸附能力和C2H2/C2H4分离效果（图1）。作者通过建模和中子粉末衍射研究验证了其存在乙炔的特定结合位点。而与结合位点的较强的相互作用赋予了该材料较高的乙炔吸附容量（0.025bar时的吸附量是2.1mmol/g）和乙炔选择性（39.7至44.8)。实验穿透曲线证明了它对于分离乙炔/乙烯混合物的高效分离能力（0.73mmol/g，比例为1:99混合气体）。

图1 （a）SIFSIX-1-Cu-4C2D2结构示意图及（b-f）C2H2吸附与C2H2/C2H2分离示意图

      M.J. Zaworotko与S. Kitagawa报道了一例二维柔性超微孔MOF材料sql-SIFSIX-bpe-Zn。当暴露于C2H2环境时，该材料会表现出单晶-单晶（SC-SC）的结构转换。利用原位X-射线衍射技术研究了sql-SIFSIX-bpe-Zn在195 K条件下担载C2H2时的相变可逆性及其机制，可以发现SC-SC转化是由主-客体与SiF62-支撑柱的相互作用所驱动的。这种柔性结构对特定气体分子表现出的诱导配合，使其表现出在许多刚性多孔材料中前所未见的C2H2选择性（图2）

图2 （左）二维柔性MOF材料sql-SIFSIX-bpe-Zn的SC-SC转换过程中对应C2H2吸附量变化；（右）C2H2/C2H4分离比

      2020年，Qibin Xia等人报道了一例具有互穿结构的Fe-MOF材料MIL-142A，并研究了其对C3H8/CH4和C2H6/CH4的分离性能。在298 K时，MIL-142A对C3H8和C2H6的最大吸附量分别为5.32mmol·g-1和3.82mmol·g-1，而对CH4的最大吸附量仅为0.54mmol·g-1。在298 K条件下，该材料对C3H8/CH4的理想吸附溶液理论（IAST）选择性高达1300，超过大多数报道的MOFs材料。分子模拟表明，相互穿插网格中相邻的BTB3-配体能够与C3H8产生更多的范德华相互作用，从而使MIL-142A表现出极高的C3H8/CH4分离效率。值得一提的是，由Fe3+团簇和羧酸配体形成的坚固的金属配体键保护了MIL-142A免受水的侵蚀，并保证了其在水溶液中的稳定性。此外，MIL-142A的超高孔隙率和合适的孔径使其成为一种很有前途的C1/C2/C3分离吸附剂。本研究旨在评价mill-142a在室温下天然气净化的分离性能。并采用自制装置进行了突破性试验，研究了其动态分离性能和可回收性。通过循环突破实验进一步探索了MIL-142A对三组分混合气体CH4/C2H6/C3H8的动态分离性能和循环利用性，进一步证实了MIL-142A具有从C1/C2/C3三元气体混合物中纯化CH4的巨大潜力（图3）。分子模拟结果表明，MIL-142A独特的相互渗透网络在C3/C1和C2/C1的有效分离中起了决定性作用，支持了实验结果。

图3 MIL-142A的C1/C2/C3三组分气体分离示意图

       我们与某研究所合作探究了室温下、几种常见MOFs材料对于小分子烃类气体的吸附表现。下图展示了该MOF材料在室温下对于乙炔和乙烯两种气体的不同的吸附表现。从图中可以看出该MOFs材料对于乙炔气体的吸附在4-6kPa内呈现出一个随压力急剧上升的吸附量变化，随后渐渐趋于平缓。而对于乙烯气体，吸附量很低且几乎没有太大变化。

      除了乙烷和乙烯吸附，我们测试MOFs-2和MOFs-3这两种材料对于丙烷和丙烯这两种材料的吸附曲线，由下图可以看出，这两种样品对于丙烯有较高的吸附量，而对于丙烷则没有吸附。根据其有低压到高压的吸附表现，由此我们可以推测该MOFs材料可能会对于丙烯/丙烷的混合气体气体有一个优先吸附。

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