2023-12-02 17:52:28 青岛腾龙微波科技有限公司
核磁共振碳谱
【入门】
在碳的同位素中,只有13C有自旋现象,存在核磁共振吸收,其自旋量子数I=1/2。13C NMR的原理与1H NMR一样。由于γC=γH/4,且13C的天然丰度只有1.1%,因此13C核的测定灵敏度很低,大约是1H核的1/6000,测定困难。加之1H核的偶合干扰使得信号变得很复杂,难以测得有实用价值的图谱。直到二十世纪七十年代后期,质子去偶技术和傅里叶变换技术的开展和应用,才使13C NMR的测定变的简单易得。
核磁共振碳谱的特点
01
灵敏度低
由于13C的天然丰度只有1.1%,因此13C核的测定灵敏度很低,大约是1H核的1/6000,测定困难。所以在做测试时尽量增大样品浓度,并且多次扫描。
02
分辨能力高
氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm,而碳谱的δ值可以超过200ppm,最高可达600ppm。这样,复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时 13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在,虽然质子和碳核之间有偶合,但可以用质子去偶技术进行控制。
03
能给出不连氢碳的吸收峰
有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成,因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而 1H NMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团,在13C NMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13C NMR 可直接观测不带氢的含碳官能团,如羰基、氰基等。
04
不能用积分高度来计算碳的数目
13C NMR 的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳,尤其是质子化碳,他们的信号强度都会由去偶的同时产生的 NOE 效应而大大增强。因此不能用信号强度来计算不等价碳原子数目。
05
弛豫时间 T1 可作为化合物结构鉴定的波谱参数
在化合物中,处于不同环境的 13C 核,他们的弛豫时间数值相差较大,可以达到 2~3个数量级,它可以用来识别结构属性,并监测 系统的运动。
影响13C化学位移的因素
碳杂化轨道
诱导效应
共轭效应
立体效应
电子效应
各类化合物13C的化学位移
常见溶剂的13C在不同氘代溶剂中的化学位移值
碳谱解析步骤【案例】
一、如图所示,除开溶剂峰(76 ppm 附近的三重峰),谱图中的峰可以分为两组,位于低场的苯环碳 1-6(110-160 ppm)和位于高场的饱和碳 8/9/13/14(20-30 ppm)。碳谱化学位移和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。
二、DEPT谱--对13CNMR 的补充
无畸变极化转移技术(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer,DEPT),大大提高对 13C 的观测灵敏度,利用异核间的偶合对 13C 信号进行调制的方法,来确定碳原子的类型。DEPT 按照参数 θ 可分为三种类型:
● 若θ=135° ,可使 CH 及 CH3 为向上的共振吸收峰,CH2 为向下的共振吸收峰,季碳信号消失。
● 若θ=90° ,CH 为向上的信号,其它信号消失。
● 若θ=45° , CH3、CH2 及 CH 皆为向上的共振峰,只有季碳信号消失。
以5-甲基-2-异丙基苯酚的 DEPT 谱图为例。
结合前文的分析,从图θ=135°中可知,图中 6 个峰为一级或者三级碳原子。从图θ=90°中可知,图中四个峰为三级碳原子。结合两图,可以得到化学位移约为 126/121/116/26 ppm 的峰分别对应四个三级碳原子,化学位移约为 22/20 ppm 的峰分别对应两个一级碳原子。
❖
*重水D2O中不含碳,在碳谱测试中无干扰,是理想的溶剂。
NMR核磁共振波谱
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