一文读懂ATR的原理及应用

2023-10-31 17:46:56, 市场部荧飒光学仪器（上海）有限公司

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一文读懂ATR

的原理及应用

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引言：ATR的英文全名为Attenuated Total Reflectance，中文名为衰减全反射，可用于液体、糊状体、粉末、薄膜和固体的分析鉴定。该技术在上世纪60年代被投入使用，但由于色散型红外光谱的性能限制导致其未得到广泛使用。直到其应用于傅里叶变换红外光谱（FT-IR）后，才获得广泛的应用和快速发展。

衰减全反射光谱技术在测试过程中不需要对样品进行任何处理，不会对样品造成损坏，它克服了传统透射法测试的不足，简化了样品的制作和处理过程，极大地扩展了红外光谱的应用范围，目前该技术被广泛应用各个领域。

引言—ATR原理—ATR晶体性质—注意事项—类型简介—应用—结束语

ATR的基本原理

当一束单色光以入射角θ从一种光学介质1射入另一种光学介质2时，光在两种光学介质的界面将发生反射和折射现象。当介质1的折射率n₁大于介质2的折射率n₂，且入射角θ大于临界角θ_c(sinθ_c= n₂/n₁)时，就会发生全反射。当发生全反射时，在光的拐点出产生衰减反射波，如图1所示。当衰减反射波的振幅衰减到原来振幅的1/e时的距离称之为穿透深度(Dp)。穿透波的深度由入射波的波长λ、晶体的折射率n₁、样品的折射率n₂和光在晶体中的入射角θ决定。Dp的计算如公式(1):

Dp = λ / 2πn₁[sin²θ-(n₂/n₁)²]^1/2 (1)

图1

衰减全反射ATR就是利用该技术来获得样品的红外光谱的。如图1所示，光在ATR表面发生全反射，根据样品的折射率衰减反射波达到一定穿透深度，如果样品在入射光的频率区域有吸收，反射光强度在试样有吸收的频率位置发生减弱，可产生和普通透射吸收相类似的谱图，因此可用于化学组成的定性和定量分析。

ATR晶体的相关性质

在实验中，我们需要根据实际需求对ATR晶体进行选择。主要考虑因素有折射率、临界角、入射角、穿透深度、适用光谱范围、反射次数、有效光程、晶体耐酸碱度、晶体硬度等。

常见的有机化合物的折射率在1.5左右，需要ATR晶体的折射率大于1.5。常见的ATR晶体材料有金刚石 (2.4)、ZnSe (2.4)、Ge (4.0)、Si (3.4)、KRS-5 (2.37)、AMTIR (2.5)。

根据临界角计算公式sinθc= n₂/n₁我们可以得到各种晶体的临界角，假设样品折射率1.5，则ATR晶体的临界角如下：金刚石 (38^o)、ZnSe (38^o)、Ge (22^o)、Si (26^o)、KRS-5 (39^o)、AMTIR (37^o)。

根据穿透深度Dp = λ / 2πn₁[sin²θ-(n₂/n₁)²]^1/2 可知，晶体折射率越大，穿透深度越浅。样品折射率越高，穿透深度越深; 入射角θ越大，穿透深度越浅; 光的波长越短，穿透深度越浅（如图2）。由此可见，采用ATR 附件测得的红外光谱在高波数和低波数的穿透深度不同。低波数吸收峰的峰强强于高波数的峰强。为了与普通透射红外光谱进行比较，需要对 ATR附件测得的光谱进行校正，以1000 cm^-1为基准，校正公式：

ATR = AB * ν[cm^-1] / 1000 [cm^-1] (2)

图2

反射次数与ATR晶体长度l和厚度t以及入射角度θ相关(如图3)，反射次数的计算公式为：N = l / 2t*tanθ。那么有效光程d_e = N* D_p。

图3

金刚石的硬度最大，且耐酸耐碱耐化学腐蚀，应用广泛，但其在1800-2300 cm^-1波段有强吸收，在此区域有吸收的样品需要避免使用；ZnSe晶体可适用的光谱范围在20000-650 cm^-1，符合绝大数样品的测试，但其不耐酸碱，硬度不高，容易产生划痕。Ge晶体的测量光谱范围较窄，但其折射率高，可以用于测定高折射率的样品；KRS-5的光谱测量范围最宽，但其硬度最低，且不耐腐蚀，使用的很少。

文献中关于ATR晶体的相关参数如下表所示：

ATR使用中需要注意的问题

(1)ATR清洁

在红外光谱采样之前需要先采集背景光谱，要保证ATR晶体表面清洁、未被污染，需要对ATR晶体进行清洗。常使用水、乙醇、丙酮等溶剂的软布或棉球对ATR晶体表面进行擦拭。

(2)ATR制样

ATR适用于固体和液体样品的测试。测定固体样品时，需要固体样品与ATR晶体紧密接触，因此需要用ATR附件的压头将样品压紧在ATR晶体表面使衰减反射波能够穿透到样品中。测试液体样品时，对于能涂在ATR晶体上的形成液层的样品，直接涂抹后即可测试。对低沸点易挥发样品需要使用带液体池的ATR附件。

(3) ATR晶体维护

不同ATR晶体的硬度、耐酸、耐碱以及耐化学腐蚀的程度不一，在使用时应当先了解其性质，防止对其造成划痕、腐蚀甚至破裂，导致影响光谱的质量或无法获得有效光谱。

ATR附件类型简介

根据用户的需求，ATR附件的种类较多。最常见的ATR附件有单次全反射和多次全反射。

图4

单次反射原理如上文图1所示，荧飒光学FOLI10的单次全反射ATR附件可选纯金刚石、Ge、ZnSe。如图4所示，ATR晶体上表面与不锈钢样品盘平行，底端采用物理支撑，使样品容易清理。图5为荧飒光学FOLI10配备纯金刚石ATR附件，能够满足绝大多数使用场景。该款附件还可提供加热ATR模块，可控制温度范围从室温到高于120℃。

图5

除此之外，荧飒光学自主设计了适合实验室台式傅里叶红外光谱仪使用ATR附件，如图6所示。其不仅能匹配荧飒光学FOLI10-R和FOLI20傅里叶红外光谱仪、FOLI30V真空型傅里叶变换红外光谱仪，还与其它厂家生产的光谱仪相匹配。

图6

多次全反射ATR原理如上文图3所示，荧飒光学FOLI10可提供水平3次或5次反射ZnSe晶体ATR附件，图7为FOLI10使用水平5次反射ZnSe晶体ATR附件，适用于液体测试、薄膜测试。

图7

除上述常用的ATR附件外，还有一些特殊的ATR附件。如用于高压测试的高压金刚石ATR(图8左)、可变入射角的单次或多次反射ATR附件(图8中和右)、高温高压ATR附件以及低温ATR附件。

图8

光纤耦合ATR探头（图9）附件是近年来研究化学反应过程和反应机理中经常选用的一个附件，该附件是将探头插入反应釜等容器中，可以实时监测反应物和生成物的浓度变化，金刚石晶体可以耐高温、高压，适合于研究极限条件下的反应过程。

图9

ATR的相关应用

(1) 未知化合物检测与表征。ATR测试方式简单、测试结果快速，其在实验室有机化合物表征与检测、毒品鉴定、混合物检测等方面有广泛应用。

(2) 反应动力学研究。ATR的优势是其可以原位测定、实时追踪，这对一些化合物的反应动力学和反应机理的研究比较有利，如聚合反应中异丁烯聚合反应动力研究、在线监测发酵过程、光诱导非均相氧化反应等。

(3) 界面研究。ATR主要获取表面的样品表面的光谱信息，因此其十分有利于界面的研究。如表面活性剂吸附、有机镀膜、金属表面反应等。

(4) 高分子材料研究。对于传统的透射方式，高分子材料不易制样、透过性差，而ATR则不存在这样的问题，因此其在塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等高分子材料的结构分析已有广泛应用。

(5) 质量检测与控制。ATR制样简单、操作容易、测试快速，使得其成为工业生产领域分析检测的重要工具和手段。如改性沥青中SBS定量、柴油发动机尿素的定量、柴油中脂肪酸甲酯(FAME)的定量、纺织纤维无损检测、皮革材料分析、卷烟中焦油和烟碱含量测定、聚丙烯中乙烯含量测定、药物成分定量分析、酒质量控制、香精油分类等等。