用户前沿丨北京大学，最新钙钛矿Nature！

2023-10-20 21:18:28 天美仪拓实验室设备（上海）有限公司

研究背景

钙钛矿太阳能电池的商业化关键在于实现高效率和长期稳定性，然而，钙钛矿的复杂组成和相结构使得制备高质量薄膜具有挑战性。传统的薄膜生长调控方法主要基于与BX₂组分的相互作用，但是在加速老化的情况下，所得薄膜呈现出多尺度缺陷，例如点缺陷、成分异质性、不良残留物、多尺度第二相等。这些会导致光学带隙不太理想、光电响应不良，甚至材料退化。因此，迫切需要通过最大限度地减少多尺度杂质，特别是纳米级相杂质来进一步提高钙钛矿材料的质量，但这一点受到的关注有限。

关键问题

改善钙钛矿材料的质量

在以前的研究中，钙钛矿材料的质量存在较为严重的问题，尤其是纳米级相杂质出现的非常普遍，即使在用于最先进设备的高质量 FAPbI₃ 薄膜中，也发现了有害的纳米级相杂质。当前的钙钛矿太阳能电池在长期运行中存在性能下降的问题，其中纳米级相杂质是一个重要的影响因素。因此，迫切需要通过减少多尺度杂质，特别是纳米级相杂质，来进一步提高钙钛矿材料的质量。

新思路

近日，北京大学周欢萍教授团队提出了一种新的方法，通过利用AX和六氟苯（HFB）组分之间的阴离子-π相互作用来调节反应动力学。这种方法被称为“双位点调控”，可以在AX和BX₂之间的反应中实现精细控制，而不产生不需要的中间体。作者证明了这种方法可以得到具有更少缺陷、红移吸收和高相纯度的甲胺铅卤化物（FAPbI₃）薄膜。使用这种方法制备的PSCs在长期暴露于阳光下后仍保持了94%的初始转换效率（PCE）。该研究强调了AX组分作为改善光伏器件质量和相纯度的新工作位点的重要性。

技术路线：

首先通过FAI⋯PbI₂⋯HFB三组分结构研究了阴离子-π相互作用对薄膜形成和钙钛矿生长的影响。发现FAI和HFB之间的相互作用导致复合物的形成，表现为新的发射峰和红移吸收边的出现。HFB抑制了FAI和PbI₂之间的相互作用，这可以通过吸收峰观察到。

然后通过DFT计算证实了FAI和HFB之间的相互作用比FAI和PbI₂之间的相互作用更强。

最后使用QCM-D分析定量研究了HFB对FAI和PbI₂之间反应的延迟效应。研究还表明，阴离子-π相互作用会在其他基于I^-的化合物中引起极化。原位UV-vis吸收测量揭示了HFB对FAPbI₃钙钛矿薄膜形成过程的影响。

技术优势：

1.阴离子-π调节反应动力学

利用AX和六氟苯之间的阴离子-π相互作用来调节反应动力学。这种方法与传统方法相互独立，但又共同作用，实现了对AX和BX₂之间反应的精细控制，从而获得了具有较少缺陷、红移吸收和高相纯度的FAPbI₃薄膜。

2.实现了高效率的PSCs

作者实现了0.08 cm²器件的功率转换效率（PCE）高达26.07%（经认证为25.8%），以及1 cm²器件的24.63%的PCE。此外，在全光谱AM 1.5 G太阳光下，经过1258小时的最大功率点跟踪，在50±5°C的温度下，该器件的初始PCE保持了94%。

研究内容

FAI 和 HFB 之间的阴离子-π相互作用

HFB（六氟苯）的引入通过延缓FAI和PbI₂之间的反应，影响钙钛矿薄膜生长过程中FAI（碘化甲脒）和PbI₂（碘化铅）之间的相互作用。FAI与HFB反应的吉布斯能低于FAI与PbI₂之间的反应，表明FAI与HFB的相互作用更强。HFB也可以与FAI和PbI2之间的反应产物相互作用，但这种相互作用的能量太小，无法抵消两个反应之间的能量差。通过实验定量研究和观察这种缓凝效应，其中浸入FAI/HFB溶液中的PbI₂薄膜的重量增加远低于FAI / IPA溶液中的重量增加。此外，与 FAI/IPA 解决方案相比，FAI/HFB 解决方案消耗的 FAI 量更少。总体而言，HFB的引入减缓了FAI与PbI₂之间的反应，影响了钙钛矿薄膜的生长过程。通过阴离子-π相互作用抑制FAPbI₃太阳能电池中的相杂质。该方法通过AX和六氟苯之间的阴离子-π相互作用调节反应动力学，实现了对AX和BX₂之间反应的精细控制，从而得到了FAPbI₃薄膜，该薄膜具有较少的缺陷、红移吸收和高相纯度。该方法扩展了钙钛矿前体中发生的化学相互作用的范围，并强调了AX组分作为改善光伏器件质量和相纯度的新的有效工作位点的重要性。

图1 阴离子-π相互作用的示意图和实验研究

HFB对钙钛矿薄膜生长的影响

在对照样品中，FAPbIα的形成在有机盐沉积后立即发生。在初始阶段都观察到δ-FAPbI₃和α相钙钛矿。然而，在HFB样品中，δ-FAPbI₃和α相钙钛矿的形成被延迟。δ-FAPbI₃和α相分别在前30秒和18秒内不存在。HFB的添加延缓了FAI和PbI₂之间的反应，导致钙钛矿相的缓慢但连续的转变。这种涉及HFB和BX₂调节的双位点调控与以前用于抑制δ-FAPbI₃形成的方法不同。钙钛矿薄膜生长过程中HFB（六氟苯）的添加对δ-FAPbI₃和α相钙钛矿的形成有影响。在对照样品中，有机盐沉积后立即观察到δ-FAPbI₃和α相钙钛矿的形成。然而，在HFB样品中，这些相的形成被延迟。HFB样品中的δ-FAPbI₃和α相钙钛矿分别在前30秒和18秒内不存在。这表明HFB的添加可以延缓钙钛矿薄膜生长过程中FAI（碘化甲脒）和PbI₂（碘化铅）之间的反应。

图2 阴离子-π相互作用对成膜的影响

HFB 对最终钙钛矿薄膜的影响

在结构差异方面，作者在对照样品和含HFB的样品之间进行了一些观察。

X射线衍射（XRD）：HFB样品在α-FAPbI₃中表现出更窄的衍射峰，表明晶体结构更清晰。相比之下，对照样品显示出与δ-FAPbI₃相相关的衍射图，表明存在纳米级杂质。

扫描电子显微镜（SEM）：添加HFB导致晶粒尺寸从约200nm增加到1μm以上。这表明与对照样品相比，HFB样品具有更大且更明确的晶粒。

X射线吸收精细结构（EXAFS）：对照样品在R空间中在3.92 Å处出现峰，对应于δ-FAPbI₆的面部共享PbI₃八面体结构中相邻铅原子之间的距离。HFB样品中不存在该峰，证实了纳米级杂质的抑制作用。

这些结构差异共同表明HFB样品具有更纯和结晶的α-FAPbI₃结构，而对照样品含有杂质并表现出δ-FAPbI₃相的特征。

总体而言，HFB样品和对照样品之间观察到的结构差异包括更窄的衍射峰，更大的晶粒尺寸以及HFB样品中没有δ-FAPbI₃结构。

图3 阴离子-π相互作用对最终 FAPbI₃ 钙钛矿薄膜的影响

HFB 钙钛矿器件的性能

作者展示了使用含有HFB的钙钛矿材料制备的光伏电池的光电流-电压特性曲线和外部量子效率。与对照器件相比，含有HFB（六氟苯）的钙钛矿器件具有更高的功率转换效率（PCE）和稳定性。含HFB的PSC的平均功率转换效率（PCE）为25.65%，而对照PSC的平均PCE为24.53%。这表明与对照 PSC 相比，含有 HFB 的 PSC 具有更高的平均PCE。这些器件在全光谱阳光下进行94,1小时的最大功率点跟踪后，还保持了25.8%的初始PCE。HFB的添加提高了电流密度、开路电压和开路电压的辐射极限。HFB薄膜还表现出更大的晶粒尺寸，改善的均匀性，更高的光致发光强度和更长的载流子寿命。总体而言，在钙钛矿器件中使用HFB提高了性能和稳定性。

图4 阴离子-π相互作用对PCE和PSC稳定性的影响

总结展望

北京大学周欢萍教授团队发现卤化物钙钛矿的生长可以通过与 AX 组分中卤化物的阴离子-π 相互作用来很大程度上调节，该相互作用是独立进行的，但与 BX₂ 调节协同作用，从而实现双位点调节。特别是，它抑制δ-FAPbI₃的形成并减少α-FAPbI₃钙钛矿中的组分残留，从而提高组分和相纯度，特别是没有可检测到的纳米级相杂质。此外，由于阴离子-π相互作用广泛存在于缺电子系统和阴离子之间，因此这些发现和方法可以扩展到其他具有供电子阴离子的溶液加工复合材料。

参考文献：

Zijian Huang, Yang Bai, Xudan Huang, Jiatong Li, Yuetong Wu, Yihua Chen, Kailin Li, Xiuxiu Niu, Nengxu Li, Guilin Liu, Yu Zhang, Huachao Zai, Qi Chen, Ting Lei, Lifen Wang & Huanping Zhou*. Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI₃ solar cells， Nature. (2023).

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06637-w

仪器推荐

爱丁堡FLS1000稳态瞬态荧光光谱仪

北京大学周欢萍教授团队提出了一种新的方法，通过利用AX和六氟苯（HFB）组分之间的阴离子-π相互作用来调节反应动力学。本文利用爱丁堡FLS980测试PL以及TRPL光谱，HFB拥有更强的发光强度以及更长的载流子迁移寿命，表明缺陷密度更低，与此同时，更广泛的实验数据也表明HFB可调节各类钙钛矿结晶过程。

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