【讲座回放&答疑】山东省泰山学者青年专家夏呈辉老师：三元CuInS2量子点的设计合成与光学性质研究

夏呈辉

夏呈辉老师，中国海洋大学材料科学与工程学院副教授，山东省“泰山学者青年专家”。2019年博士毕业于荷兰乌特勒支大学，先后在乌特勒支大学和法国国家科学研究中心从事博士后研究工作。2022年底全职加入中国海洋大学，开展半导体纳米晶体的设计合成及其光电器件应用研究，发表SCI论文二十余篇，入选山东省“泰山学者青年专家”并获立项基金5项。

本次讲座将着眼于三元CuInS₂量子点可控合成与发光机理分析方面存在的挑战，探讨新型的胶体纳米晶体合成策略设计具有特殊光电性质的CuInS₂子点及其相关衍生物，并结合尖端的外加磁场低温单分子荧光光谱技术分析其发光机理。讲座结束后的答疑环节，夏老师针对同学们的提问一一作出解答。

A:目前，关于CuInS₂量子点的发光机制主要可以囊括为四种：（1）供体-受体复合模型；（2）价带精细结构模型；（3）局域化电子与空穴复合；（4）电子与局域化空穴复合。其中，第四种发光机制是目前认可度最高的，也就是非局域化导带电子与局域化空穴的辐射复合跃迁。局域化空穴的根源目前还存在争议，可能是铜离子相关缺陷（比如铜离子空穴）导致的局域化，也可能是本征Cu⁺导致的激子自陷。这两种方式都可能让CuInS₂量子点的半峰宽变宽。为了进一步分析其根源，我们通过低温单分子荧光光谱发现，单个CuInS₂量子点的发光在4K时既可以出现宽光谱发光（FWHM ~200 meV），也可以出现窄光谱发光（FWHM <0.8 meV）。经过分析发现，窄光谱发光是来自于量子点的带边发射，而宽光谱则来自于Cu离子相关缺陷辅助的激子自陷。想要更深入的了解其发光机理，建议深入阅读ACS Nano 2021, 15, 17573–17581.

A：激子波尔半径其实是半导体量子点出现强烈量子限域效应的尺寸指标，当纳米晶体尺寸接近或小于材料的激子波尔半径的时候，纳米晶体的能带结构就会出现明显的量子化，进而产生强烈的尺寸依赖的光电性质。更定性的理解可以这么去思考，波尔半径其实描述的是氢原子中原子核到电子轨道的距离，而激子波尔半径则描述的是量子点中光生电子与空穴之间发生激子复合的有效距离。如果想要更深入的理解这个概念，建议阅读Victor I. Klimov发表的Nanocrystal Quantum Dots Second Edition.该书中第二章有详细的介绍。

A: 如果没理解错的话，您是指基于钙钛矿量子点LED方向的难点和解决方案？前期工作中，我主要还是侧重于铜系纳米晶体这一块儿的研究，对于钙钛矿LED的研究了解不是特别多。在此仅提供个人的见解，如有不对请谅解。钙钛矿作为一种新型的纳米光电材料，其优异的窄光谱发射和荧光量子产率在构筑LED器件上具有非常好的应用潜力，但是这种材料的稳定性和毒性依然还是器件设计以及后期大规模应用上存在的主要问题。对于稳定性，可以考虑寻找更合适的表面配体（如Nature Photonics, 2022, 16, 637–643）或壳层修饰（如SiO₂或其他壳层修饰）手段对钙钛矿材料进行后期处理，另外也需要考虑表面处理后对于钙钛矿中电子和空穴注入效率的影响。弗洛里达州立大学Hedi Mattoussi教授在开发新型的量子点表面配体方面做出了很多杰出的工作，建议可以查阅看看，说不定有新的启发。至于毒性问题，目前也有相当多的团队在研究使用其他无毒或低毒金属离子取代Pb²⁺离子，获得相对绿色的钙钛矿系列，相关综述也很多，建议自行查阅。

A:两种量子点都有各自的优势，哪种前景更好得取决于应用的领域。比如，单从QLED方面来看的话，InP量子点发光的纯度比CuInS₂更好，将其用于照明显示的效果自然更好一些。2019年三星Eunjoo Jang团队利用InP/ZnSe/ZnS量子点构筑的QLED外量子效率高达21.4%，远远高于目前CuInS₂基QLED（~8%）。但是CuInS₂量子点及其铜基硫化物衍生物量子点通过组分的调控可以获得更宽的光谱可调性，可以从蓝光做到近红外生物二区。同时，CuInS₂量子点的吸收截面更宽，自吸收更小，在光伏组件和生物成像等领域的应用前景更好。总之，材料之间并无优劣，更多的是在于应用场景的需求而已，充分利用材料自身的特点，选择合适的应用领域，实现材料功能最大化才是目前研究的重点。

A:如果没理解错的话，您是特指铅系硫化物量子点或者含铅的钙钛矿量子点这一系列材料中铅元素的定位和替代方案吧？我们都知道铅是重金属材料，长时间接触容易致癌，这势必在后期应用中会存在很大的阻碍，单就实验室研究的话问题不大，但是后期应用肯定需要寻找合适的途径避免铅的溢出，提高材料的稳定性，比如壳层修饰等。另外的一种途径就是寻找具有相似光电特性的低毒新材料了。比如，以PbX（X= S, Se, Te）量子点等，此类材料由于其带隙很窄，发光一般偏向于近红外或中红外区域，而在该区域发光的低毒量子点也不少，比如AgX量子点，苏州纳米所王强斌教授团队在此类量子点上做出了很多很好的工作。当然，还有一些其它的近红外量子点，比如InAs, InSb等。目前这些材料研究的不算多，大家可以多关注一下。针对钙钛矿系列的话，其实第三个问题回复中也有回答，就不在此复述了。

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