物理吸附 ▏比表面及孔径分析知识100问（第八章）

在测定等温吸附曲线时发现，当压力升到0.4以上时，吸附质被吸入孔中，并在孔中凝聚为液体，这种现象称为毛细凝聚现象，产生毛细凝聚的压力与孔径有关，当毛细孔直径越小时，可在较低的氮气分压下，形成凝聚液，毛细凝聚现象被用于介孔的测定。

用氮吸附法测定孔径分布是一种比较成熟而广泛采用的方法，它是氮吸附法测定BET比表面的一种延伸，即利用氮气的等温吸附特性：在液氮温度下氮气在固体表面的吸附量随氮气相对压力（P/P0）而变的特性，当P/P0在0.05 - 0.35范围内时符合BET方程，这是测定BET比表面积的依据；当P/P0 不断增大时，会产生毛细凝聚现象，利用这一吸附特性可以测定孔径分布。产生毛细凝聚的压力与孔尺寸相关（凯尔文方程），当毛细孔直径小时，可在较低的氮气分压下形成凝聚液，随着孔尺寸增加，需在高一些的氮气压力下才能形成凝聚液。显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，氮气被吸附进入孔中并成液态，因而使氮气吸附量明显增加，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，相对压力P/P0接近于1。相反的过程是一样的，当固体样品的吸附量达到最大（饱和）之后，降低其表面氮气相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小的孔中的凝聚液逐渐被脱附出来。因此，通过测定不同压力下吸附或脱附量，就可以逐级计算出孔径分布、总孔体积和平均孔。

生产毛细凝聚所需的压力和孔尺寸的关系由Kilven方程给出：

rk=-0.414/lg(p/p0)

在孔径微分分布曲线上，一般存在一个峰值，这个峰值对应的孔径称为最可几孔径。它的物理含义是孔容积随孔径的变化率最大的孔径，可以认为，最可几孔径代表了被测材料中最发达的孔径范围，应该看成是多孔粉体材料的一个重要的特征参数。

孔径的微分分布曲线的一般表达方式是用dV/dD对D作图，表示孔容随孔径变化率的规律，由于孔径的范围很宽，从零点几纳米到几百纳米，因此横坐标采用对数坐标，有意把纳米范围孔的变化放大，表示的更清晰。从介孔和大孔孔径分析的Kilven方程看，压力与孔径的对应关系，在50纳米以上时，压力变化非常小，例如，P/Po=0.98时，对应孔径约为50nm，当P/Po=0.99时，对应孔径约为100nm，P/Po=0.995是，对应孔径约为400nm，这时每两个测试点之间的孔径间隔（dD）非常大，得到的孔容随孔径的变化率很小，因此，在dV/dD-D曲线上，对于大孔材料的最可几孔径范围不能更清晰的反映出来，为了解决这个问题，提出了dV/dlgD-D的表示方法，这种方法把大孔范围的孔容孔径变化率加大，因为dV/dlgD=D·loge·dV/dD≈2.3D·(dV/dD)，因此当孔径分布在较大的孔径范围时，例如大于10nm时，在dV/dlgD-D的图上，其最可几孔径能够更清晰的表示出来。