物理吸附 ▏比表面及孔径分析知识100问（第九章）

介孔与大孔的孔径分析是建立在宏观热力学的基础上，主要依据是毛细凝聚理论，计算方法是用凯尔文方程确定与压力对应的孔尺寸，用赫尔塞方程计算吸附层厚度，并假设孔中吸附的氮分子以液氮的形式存在；通过测定的等温吸脱附曲线（通常相对压力范围是10-4~0.995），用逐次计算法计算出孔容－孔径分布、总孔体积和平均孔径。在这中模型的应用中，Barrett、Joyner、Halenda三位科学家对于原有模型计算微小孔吸附层厚度时的几何关系做了精18细的修正，因此称为BJH法，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法一直沿用至今，已有60年以上的历史。BJH法介孔与大孔的分析过程可以解析为如下要点：
（1）理论依据是毛细凝聚现象

（2）由毛细凝聚现象推导出凯尔文方程 ，产生毛细凝聚时孔径 与压力的关系rk= - 0.414/lg(P/P0)
（3）赫尔塞方程 表达了孔内表面吸附层厚度与压力的关系，用于扣除大孔壁厚度增厚时的氮气吸附量 t = 0.354 [-5/ln(P/P0)]1/3
（4）孔体积-孔内表面-孔径之关系 ，已知孔容和孔径，可算出孔的内表面积，圆柱形孔 D=4V/S ， 缝隙型孔 D=2V/S
（5）孔体积增量的计算 ΔV孔=R{ΔV液- ΔtΣS大孔} 
（6）孔径分布的表征分为 积分分布 ，即累计分布，可得出任何孔径范围的孔体积及总孔体积 微分分布 ，孔容增量与孔径增量的比值，即孔容随孔径的变化率，微分分布 曲线上最高点对应的最可几孔径，是多孔材料重要的特征孔径。BJH法对介孔和大孔的分析范围一般下限是2nm，上限取决于吸附试验的
最高压力，当最高压力达到0.997时，对应于500nm 。

过去习惯上选择脱附分支为主进行介孔分析，其实是个误区。多数情况下，脱附过程都反映了滞后的现实情况，其最可几孔径都向小孔径值偏离 ，脱附分析中，可能出现假峰，例如，活性炭的脱附孔径分析中，在4nm左右，出现一个假峰，其形成原因归结于所谓：张力强度效应。吸附过程，除了要注意延迟凝聚现象外，它对所有情况都更能真实的反映孔径分布的实况 。ISO 15901-2上有如下的描述：比较均匀的圆柱孔，相对简单的孔结构，可能产生H1型迟滞回线，采用脱附分支进行分析是可以的； 如果观察到H2型回线，表明出现了孔连通、孔赌塞及相关的渗透现象等，还可能出现混合效应，即延迟凝聚和滞后脱附，吸脱附曲线均有不妥之处；由于“张力强度效应”会导致脱附假峰，利用脱附分支分析不可能获得正确的孔径分布；而利用吸附分支可以获得更为真实的孔径分布。下图为张力强度效应引起的假峰的实例，其产生原因是：内部孔道的连通性、孔型的多样性、孔径的分散性。

在测定等温吸附线时，都是用吸附量对相对压力作图，如果用吸附量对吸附层厚度（t）作图，则称为T图。在T图表示的吸附曲线上，单层吸附和多层吸附的速率是不同的，一般认为，单层吸附发生在微孔填充范围，而多层吸附开始时微孔填充已基本结束。此外在T图上，吸附量对厚度的变化率（dV/dt），对应于一定尺寸孔的内表面积，因此利用T图，可以进行外表面测定（STSA）、微孔总孔体积测定（t-图法）、以及进行微孔孔径分布的粗略分析（MP法）。典型的t图如图，图中过原点的直线，可以计算含微孔内表面的比表面，其值与BET比表面相近，第二条直线可计算出外表面，二者之差即为微孔的内表面积，第二条线的截距对应的吸附量，可计算微孔的总容积。

根据Dubinin和Radushkevich早期提出的研究活性炭微孔孔隙率的模型，基于Polanyi的温度不变式“特征曲线”的概念，Dubinin等温线可写作对数形式的直线方程：lgV = lgVmicro- D[lg(P/Po)]2

如图所示，活性炭在液氮温度下吸附等温线的DR曲线，在一定的相对压力范围内可拟合一条直线，这条直线与纵坐标的截距对应的吸附量，可计算出微孔的
总孔体积。

MP法，是利用对应于微孔吸附区间，吸附量与厚度对应的实验点，用每一点的变化率（dV/dt）计算出对应于一定尺寸孔的内表面积，然后通过孔径、内
表面、孔容积三者的对应关系，求出孔体积分布。