安徽大学朱满洲/陈爽团队 Science：配体保护的金属纳米簇 - 波导的低损耗、高极化发射体

2023-08-10 12:38:02, 化学与材料科学 HORIBA科学仪器事业部

转自：微信公众号《化学与材料科学》

光致发光分子和纳米材料作为有源波导具有潜在的应用，但通常受到高光学损耗和复杂制造工艺的限制。

2023年7月27日，安徽大学朱满洲教授及陈爽副教授共同通讯在 Science 在线发表题为“Ligand-protected metal nanoclusters as low-loss, highly polarized emitters for optical waveguides”的研究论文。这篇论文是安徽大学首次以第一完成单位在 Science 上发表的研究论文。该研究探索了配体保护的金属纳米簇，它可以作为波导进行强、稳定和可调的发射。

两个合金配体保护的金属纳米簇，Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x（7≤x≤9），进行合成和结构测定。两种纳米团簇的晶体均表现出优异的光波导性能，光损耗系数为5.26×10⁻³和 7.77×10⁻³dBμm⁻¹，低于大多数无机、有机和混合材料。Pt₁Ag₁₈化合物的晶体堆积和分子取向使其极化率高达 0.91 。聚合使 Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-x 纳米团簇的量子产率分别提高了 115倍和 1.5 倍。这种低损耗、高极化的光子团簇为有源波导和极化材料提供了一个通用的、通用的平台。

光波导系统可以由基于折射率变化的被动元件（如光纤）或产生增益或引入非线性光学效应以放大信号的主动元件组成。对于分子有源光波导，偶极子的取向会影响光子的传输方向。已报道的有源波导材料，如有机发色团、混合材料和聚合物材料，都存在损耗高、合成复杂和产量低等缺点。配体保护金属纳米簇（ LPMNCs ）由几个到几百个金属原子和表面配体组成，适合用作光波导材料。它们具有强烈、稳定和可调的发射，良好的光稳定性，较大的斯托克斯偏移和较高的量子产率（QYs），并且可以高纯度和高产量合成。对于波导应用，聚集诱导发射增强（ AIEE ）可进一步增强 LPMNCs 的光致发光（ PL ）。该研究报告了[Pt₁Ag₁₈(S-Adm)₂(DPPP)₆Cl₆](SbF₆)(AgCl₂)（以下简称 Pt₁Ag₁₈，其中 S-Adm 为金刚烷硫醇，DPPP 为 1,3-二苯基膦丙烷）和 [Au_xAg_19-x(S-Adm)₂(DPPP)₆Cl₆](ClO₄)₃（以下简称 Au_xAg_19-x，其中 7 ≤ x ≤ 9 ），它们都具有棒状结构和强烈的发射特性。Pt₁Ag₁₈ 和 Au_xAg_19-x的发射光谱分别以 600 纳米和 770 纳米为中心，呈橙色和红色。Pt₁Ag₁₈ 和 Au_xAg_19-x的偏振比分别为 0.91 和 0.17 ，这归因于它们晶体结构和堆积模式的不同。两种 LPMNCs 都显示出聚集诱导发射增强（AIEE），即 Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-x在固态下的 QY 分别是溶液中的 115 倍和 1.5 倍。研究人员认为，Pt₁Ag₁₈ 和 Au_xAg_19-x以及其他 LPMNC 可应用于光电器件。

图1. Pt₁Ag₁₈的晶体结构

Pt₁Ag₁₈结构由一个中心 Pt 原子和 12 个 Ag 原子组成的内核组成（图1A）被由六个 DPPP 配体（图1C）和两个冠状 Ag₃Cl₃(S-Adm)₁主基序组成的壳包围（图1B）。表面壳的两个 Ag₃Cl₃(S-Adm)₁基序分布在 Pt₁Ag₁₂内核的每一侧，每个基序通过三个 Ag-Cl 键与内核中的 Ag 原子连接。键长为 2.44 Å ，形成棒状 Pt₁Ag₁₈(S-Adm)₂(DPPP)₆(S-Adm)₂结构。六个 DPPP 配体中的每一个中的两个磷原子以平行于 Pt₁Ag₁₈Cl₆(S-Adm)₂棒的形式与冠状基序和 Pt₁Ag₁₂内核中的 Ag 原子键合（图1C)，得到[Pt₁Ag₁₈(S-Adm)₂(DPPP)₆Cl₆]²⁺的总结构(图1H)。每个晶胞包含两个带有抗衡离子 SbF₆^-和 AgCl₂^-的 Pt₁Ag₁₈分子（图1M）；一个位于晶胞的顶点（P t₁Ag₁₈-1，图 1M 中的黄色高亮部分），另一个位于晶胞的中心（ Pt₁Ag₁₈-2，图 1M 中的粉色高亮部分）。在层状 Pt₁Ag₁₈-1 和 Pt₁Ag₁₈-2 中，DPPP 配体的顶部和底部苯环（图1I）与 Pt₁中苯环的 CH 键之间存在明显的 π…π 分子间相互作用。

图2. Au_xAg_19-x的晶体结构

Au_xAg_19-xNCs 采用一锅合成法制备，通过单晶 X 射线衍射(SCXRD)表征的结构如图 2 所示。总结来说，两种 NC 均由二十面体 M₁₃核心、两个冠状 M₃Cl₃(SR)₁主基序和六个 DPPP 配体组成。

图3. Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-x的光波导

通过光波导研究了 Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-x NC 晶体的光子性质。在非聚焦照射下，Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-x晶体的边缘比中心更亮，表明它们的光波导行为（图3A、B），光子主要沿着一维微棒晶体轴的两个方向在两个主要传输方向上传播（图3D、E）。作者通过单指数拟合计算了光损耗系数（R）（图3E、F），在 Pt₁Ag₁₈微棒中，计算出 R 为 5.26×10^-3 dBμm^-1，在 Au_xAg_19-x微棒中，计算出的 R 为 7.77×10^-3 dBμm^-1，这分别归因于它们对非辐射跃迁、致密晶体堆积和大斯托克斯位移的抑制。此外，还研究了其他 NC 的光波导性能，揭示了配体保护的原子精确 NC 之间的普遍性。

图4. Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-x的偏振光学性能

Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-xNC 不同的晶体结构和堆积模式导致了它们不同的偏振波导性能。Pt₁Ag₁₈微棒显示出优异的偏振性能，偏振比为 0.91 ，而 Au_xAg_19-xNC 微棒显示出弱偏振发射，偏振比为 0.17 。

图5. Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-x的光致发光

通过测量其量子产率 (QY)（定义为发射光子与吸收光子的比率）和 PL 寿命，进一步探索了 Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-x作为无定形固体和在二氯甲烷溶液中的发射（图5）。总的来说，Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-xNC 显示出AIEE效应，并且观察到 Pt₁Ag₁₈（28.9% vs. 0.25%）和 Au_xAg_19-xNC（6.91% vs. 4.66%）从固态到溶液的 QY 增强了 115 倍和 1.5 倍。

该研究合成并表征了配体保护的 Pt₁Ag₁₈ 和 Au_xAg_19-x NCs ，并研究了它们的光波导特性。这两种 NC 都由一个二十面体 M13 内核、两个冠状 M₃C_l3(SR)₁ 主链基团和六个 DPPP 配体组成。Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-x NCs 晶体具有优异的光波导性能，这主要归功于它们对非辐射转变的抑制、致密的晶体堆积和较大的斯托克斯位移。此外，还研究了其他数控材料的光波导性能，发现了配体保护的原子精密数控材料的普遍性。

总之，这些结果表明，Pt₁Ag₁₈和 Au_xAg_19-x NCs 有潜力用于光通信和微型光电器件。这种低损耗、高偏振的光子团簇为有源波导和可偏振材料提供了一个通用的多功能平台。

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