PDF免费下载！气体吸附技术在钠离子电池硬碳负极表征中的应用

硬碳是一种即使在 2500 ℃以上也难以石墨化的碳，其形态可以是球形的、线状的或多孔的，在材料合成过程中其通常能够保持前驱体的形貌。根据前驱体来源不同可以分为树脂基（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等）、生物质基（纤维素、木质素、淀粉等）和沥青基（煤焦油沥青、石油沥青、天然沥青等）硬碳^[1]。其微观结构是由弯曲的类石墨片堆叠的短程有序微区，各微区随机无序堆叠留下较多纳米孔洞，从而为钠离子在硬碳中的嵌入提供更多的空间。与石墨（层间距为0.335 nm）相比，硬碳扭曲的碳层结构增加了石墨化碳层之间的排斥力，从而使其具有更大的层间距（~0.38 nm）。这种大的层间距和纳米孔也有利于钠离子的扩散和循环过程中结构的稳定。此外，硬碳拥有和石墨类似的锂电位和更高的比容量，且硬炭是由类石墨的微晶结构和开口的角状微晶组成，这种独特的微晶结构不仅可以提供更多的储锂位点，而且有利于锂离子在石墨层间脱嵌，打开在锂离子电池上应用的广度。因此，硬碳作为新一代储能电池负极材料，发展前景十分广阔。

储钠机理的探索对于深入了解硬碳结构对其电化学性能的影响以及指导硬碳材料的前期设计合成是至关重要的。根据硬碳材料微结构的不同，研究者们近年来也提出了符合自身实验现象的不同的钠离子存储机制。目前，对于硬碳储钠机制主要有4种观点，如图1所示，Jeff Dahn教授等提出的“嵌入-吸附（填充）”机制、曹余良教授等提出的“吸附-嵌入”机制，纪秀磊教授等提出的“三段（吸附-嵌入-填充）”机制以及Tarascon教授等提出的“吸附-填充”机制^[2]。综合来看，硬碳材料中的储钠行为主要包括：（1）吸附：表面、缺陷位点和官能团的吸附；（2）孔填充：微孔填充；（3）嵌入：石墨化碳层的嵌入。

大量研究表明，硬碳材料本身的表面微观结构对其储钠机理有较大的影响。一般来说，具有大的比表面积和大量缺陷的硬碳材料，导致在循环过程中电解液分解形成电解质界面膜（SEI膜）会消耗大量钠离子；此外，大的表面积和孔隙导致在首次充放电过程中会发生大量的不可逆反应，最终造成低的首次库仑效率。对于孔径结构来说，研究表明开放的大孔有助于循环过程中稳定碳结构, 开放的微孔影响首次库伦效率，而封闭的纳米孔有利于平台容量的增加^[3]。因此，减小硬碳负极材料的比表面积、减少缺陷、调节微孔结构及闭合部分孔隙是提高首次库仑效率的关键所在。

图1 四种硬碳储钠反应模型示意图^[2]

自从Stevens 等将葡萄糖衍生的硬碳用于容量为300 mA·h/g 的高容量钠离子电池负极以来^[4]，大量的研究集中在利用合适的碳源前驱体、调节微观结构和组成来制备性能优异的硬碳材料。一般在超过1000 ℃的温度下将硬碳前驱体进行烧结而成硬碳。从宏观结构的角度来看，硬碳能够保留其前驱体的结构形态，因此其前驱体的纳米结构和合成条件对制备硬碳的微观结构和电化学性能具有重要影响。如中科院物理所Li等人通过废弃软木塞在高温下碳化得到的硬碳材料保留了其天然的多孔结构，而得益于这样独特的分层多孔结构，其在钠离子电池中展现了优异的电化学性能^[5]。此外，利用各种生物质例如果壳、木材、秸秆等也能够获得各种独特微观孔隙结构的硬碳材料。除此之外，最常见的为酚醛树脂衍生的硬碳材料，由于酚醛树脂的合成可控，因此便于研究硬碳材料中不同组分含量以及特殊孔隙结构对硬碳材料储钠性能的影响。

如图2所示，采用国仪量子自研的V-Sorb X800系列比表面及孔径测试仪对不同前驱体材料的表征案例。测试前，样品均在300℃真空条件下加热12小时进行脱气处理。在进行BET方程计算时，对于介孔、大孔以及无孔材料，P/P₀选点范围一般为0.05-0.3；对于微孔材料或者含有微孔结构的材料，其P/P0选点范围一般会前置（多数在0.1以下），通过氮吸附测试可知，两种前驱体的BET比表面积分别为459.69 m²/g和632.83 m²/g，具有较大的比表面积，直接作为硬碳负极使用会导致电解液过度消耗，形成过多的电解质界面膜，且反应过程中会有较多的副反应发生，导致首次库伦效率较低，循环稳定性差。因此，一般会通过调控调控碳化过程, 包括碳化温度、变温速率、碳化方式等。研究发现，随着碳化温度升高, 变温速率减慢, 可以给碳层重排提供足够的能量和时间, 有利于增加硬碳结构的有序性, 材料中存在的孔隙也会逐渐塌陷和闭合，导致较低的表面积，使充放电循环中材料表面SEI膜减少, 这有利于提升首周库伦效率和循环稳定性^[6]。如图3所示，对前驱体材料在较高温度下热解得到的硬碳材料，随着碳化温度的升高，硬碳材料的石墨化程度有所增强，其比表面积分别为2.77 m²/g和7.57 m²/g，低比表面积可以诱导有限的固体电解质界面相（SEI膜）形成，从而提高首次库仑效率。

图2 不同生物质基硬碳前驱体材料比表面积测试结果

图3 不同前驱体材料高温碳化后比表面积测试结果

大量的研究表明，不同的孔结构（超微孔、介孔和闭孔等）对于硬碳负极的性能提升是一项非常重要的影响因素，都有益于电池不同方面的提升。研究表明，硬碳材料中的介孔和大孔结构能有效的提升钠钠离子电池的倍率性能，主要得益于多孔结构有效增加了扩散通道, 缩短了扩散距离, 增加了电解液与电极材料的接触, 提高电解液浸润性^[3]。如图4所示，采用国仪量子自研的V-Sorb X800系列比表面及孔径测试仪对硬碳材料孔径的表征案例。通过对硬碳材料的BJH-吸附-孔径分布图分析可发现，硬碳1#材料，其在9.46 nm处有一个集中的介孔孔径分布；硬碳2#材料在100 nm-200 nm处有一些大孔孔径分布。这些孔径的分布对于硬碳性能的提升发挥着至关重要的作用。

图4 硬碳1#（左）和硬碳2#（右）材料BJH-吸附-孔径分布图

研究发现，超微孔（小于0.7 nm）被认为是获得高倍率容量和高首次库伦效率（ICE）的关键，超微孔在材料中可以起到离子筛的作用，减少钠离子的扩散，但允许未溶剂化钠离子进入孔内，从而在不牺牲扩散动力学的情况下，减少电解液与内孔之间的界面接触，提高材料的ICE^[1]。因此，在碳材料中引入超微孔可以有效地改善钠离子电池的负极性能。由于超微孔碳的合成和均匀性调节的难度较大，精准对其硬碳超微孔进行表征，对其储钠机理的探究显得尤为重要。如图5所示，采用国仪量子自研的UltraSorb X800系列高性能微孔分析仪对不同硬碳材材料的超微孔阶段的表征案例。通过对硬碳材料的HK-吸附-孔径分布图分析可发现，其分别在0.696 nm和0.621 nm处有一个集中的微孔孔径分布，这些超微孔的存在，一方面可以作为离子筛左右，提升材料的ICE，此外，有研究表面，这些超微孔能提供额外的钠离子储存位，能显著提高了钠电材料的容量^[7]。

图5 不同硬碳材料HK-吸附-孔径分布图（-196℃下N₂吸附测试）

为了提升微孔阶段的分析效率，我们还使用了CO₂气体在0℃条件下进行微孔阶段的孔径分析（1 nm以下），如图6所示。通过分析发现，其在0.624 nm和0.649 nm处存在一个集中的孔径分布，且孔径分布曲线平滑，能较为直观的看出其材料内部在0.35 nm～1 nm范围内微孔的分布和占比情况，进而能为储钠机理的分析和性能优化提供更为可靠的孔径结构数据支撑。

图6 不同生物质硬碳材料HK-吸附-孔径分布图（0℃下CO₂吸附测试）

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