X射线荧光光谱分析技术系列讲座 | 漂移校正的意义与设置

2023-07-19 20:12:01, 应晓浒布鲁克衍射荧光事业部

漂移校正（Drift Correction）

波长色散型X射线荧光光谱仪有良好的长期稳定性，但为了保证分析结果满足质控要求，还是需要对仪器的漂移进行校正。
漂移校正：通过校正，将仪器当前测量的X射线荧光强度校正到建立校准曲线时的强度值。
漂移校正方法：在建立校准曲线的前后，测量用于校正仪器漂移的漂移校正样品（或者称之为标准化样品），记录初始的X射线荧光强度值。一段时间后，如果仪器有漂移，再次测量漂移校正样品，记录X射线荧光强度值，与初始值进行比较，获得漂移校正系数。测量未知样品时，用漂移校正系数校正未知样品的X射线荧光强度，获得校正强度。将校正强度代入校准曲线，计算待测元素的含量。

导致漂移的因素

现代的波长色散型X射线荧光光谱仪的稳定性（相对偏差）可以达到0.05%，甚至更低。但长期运行后，仪器可能会漂移（衰减）。另外，仪器维修维护后，某些部件的差异也会引起仪器性能的变化。

仪器的漂移

光管的衰减是主要的漂移因素。随着光管制造技术的进步，光管的衰减已经变得非常慢，短波段的X射线几乎不衰减。但是，长时间（累年）的漂移还是需要考虑。
晶体的潮解。主要是PET晶体。随着晶体制造技术的进步，晶体的衰减也已经变得非常慢。
光路的污染。少量样品粉末掉入到光路中，轻微地阻挡（吸收）了部分X射线。
更换了探测器窗膜。

仪器的不稳定（并非漂移）

光谱室温度不稳定，探测器分辨率超标，这些不是仪器的漂移，需要维修维护，不能通过漂移校正解决问题。

漂移校正样品的选择

选择漂移校正样品的最重要的原则：漂移校正样品的物理化学性质稳定。漂移校正是校正仪器的变化，漂移校正样品本身必须是稳定的。
漂移校正是校正仪器测量强度的变化，漂移校正样品不需要知道准确的含量，即漂移校正样品不必是标准样品。
漂移校正样品最好含有要测量的元素，并且有一定的含量，以减少计数统计误差。
漂移校正样品最好含有多个要测量的元素，以减少漂移校正样品的数量。
漂移校正样品的谱线强度最好与校准曲线的高点的强度相近，但在实际工作中很难做到。比较理想的情况是：漂移校正样品的强度 > 60% * 校准曲线的高点的强度。
一条校准曲线可能会使用十年以上，需要妥善保存漂移校正样品。

保护好漂移校正样品的测量面。建议放在干燥器中保存。
对于压片或熔片方法制备的漂移校正样品，要留有足够制备多个压片或熔片的粉末样品。

随机的漂移校正样品

共用漂移校正谱线

波长（能量）相近的谱线，仪器漂移对其测量强度的影响相似。波长相近的谱线，可以考虑共用某一条谱线的漂移校正数据。
例子1：含S的样品通常不稳定，空气中的S可能会富集到样品表面。S KA1谱线和P KA1谱线的波长相近，可以考虑共用P KA1谱线的漂移校正数据。
例子2：含V的漂移校正样品不容易获得，V KA1谱线和Ti KA1谱线的波长相近，可以考虑共用Ti KA1谱线的漂移校正数据。

单点校正和多点校正

单点校正：只用一个漂移校正样品。
多点校正：采用一个高含量漂移校正样品和一个低含量漂移校正样品，或者采用多个漂移校正样品。
多数情况下，建议采用单点校正。在探测器的线性范围内，高强度的X射线荧光和低强度的X射线荧光的漂移系数是相近的。
对于高含量的元素，单点校正足以满足要求。对于痕量的元素，可以考虑采用高低标二个漂移校正样品*。

* 注：James Willis, Clive Feather, Ken Turner. Guidelines for XRF analysis. Published by James Willis Consultants cc, Cape Town, South Africa. 2014：6-36

单点校正

多点校正

如何测量漂移校正样品

漂移校正样品的测量强度的计数统计误差必须小于标准样品和未知样品的测量强度的计数统计误差。所以，漂移校正样品需要更长的测量时间。
James Willis等*在《Guildlines for XRF analysis》书中建议漂移校正样品的测量时间设置为日常样品的测量时间的4倍

* 注：James Willis, Clive Feather, Ken Turner. Guidelines for XRF analysis. Published by James Willis Consultants cc, Cape Town, South Africa. 2014：6-35

何时测量漂移校正样品

漂移校正样品的第一次测量，即漂移校正样品的初始强度值，必须在建立校准曲线测量标准样品的同时测量，或者在前后间隔不长的时间内测量，认为在这段时间内，仪器足够稳定。
漂移校正样品的测量频率和时间间隔，取决于仪器的稳定性和分析结果的质控要求。
在日常工作中，建议定期测量质控样品，当质控样品超出允许范围时，需要测量漂移校正样品。

如何在Spectra Plus软件中

查询漂移校正记录

点击主菜单 – “工具” – “谱线库管理”，打开谱线库管理程序。选中要检查的谱线，选中“显示漂移校正的详细信息”。