环境中SVOCs/IVOCs的全二维气相色谱分析方法

2023-06-22 13:11:06, 老白雪景电子科技（上海）有限公司

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半挥发性有机物及中等挥发性有机物（Semi-/Intermediate- Volatile Organic Compounds，S/IVOCs）分别代表有效饱和蒸汽浓度（C*）处于0.3-300μg/m3和300-3×10⁶μg/m3的有机化合物。各环境介质中的S/IVOCs种类多、化学性质复杂、对环境影响较大，已得到广泛关注。如大气环境中的S/IVOCs是生成二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物，而不同种类的化合物生成SOA的潜力不同，因此准确定性和定量样品中SVOCs/IVOCs对预估SOA生成潜势起到至关重要的作用。

传统一维气相色谱（GC-MS）对SVOCs/IVOCs分离度较差，尤其对于复杂样品，经常会出现化合物共流出现象，比如使用常规一维GCMS的研究发现，环境样品中绝大多数的组分都无法得到完全分离和确认，只能归为UCM（unresolved complex mixture, 未分离组分）。

全二维气相色谱（GCxGC）由于其出色的分离能力，现在已经越来越多地用于环境空气和污染源样品分析，显著增加鉴定的组分数量，提高定性定量准确性。

全二维气相色谱分析环境中SVOCs/IVOCs工作流程，主要分为采样、前处理、仪器分析、数据处理几个部分。

接下来我们按这个顺序分别论述。

采样

采样方法分为离线采样和在线采样。由于环境中S/IVOCs同时存在于气态和颗粒态中，离线采样较为普遍，颗粒态一般通过滤膜采样捕集，气态物质通过吸附材料富集。实际中通常会使用多种吸附捕集材料，以扩大吸附有机物的沸点范围。

常用的离线采样方式及特点如下

谭鑫,袁斌,王超敏,叶晨朔,张沈阳,邵敏. 环境大气中半/中等挥发性有机物(S/IVOCs)的测量技术进展 [J]. 中国环境科学, 2020, 40(10): 4224-36.

在线采样方式一般采用TAG方式（在线热脱附），将环境空气或污染源气体通入采样器，用滤膜收集颗粒态物质，定期加热解析到后续GC-MS系统进行分析。分析的同时采样系统继续下一轮采集，以提高分析效率。为了提高进样效率，通常会在GC前端增加一个冷阱，将解析出来的组分先进行二次富集。

前处理

离线采样后，需要对样品进行前处理，通常有溶剂萃取和热解析两种方式，两者各有优缺点。

在线采样前处理过程与离线采样类似，只是一般采样全自动方式。

仪器分析

全二维气相色谱对环境中S/IVOCs的分析方法，一般采用正相柱系统，即一维柱为弱极性柱，二维柱为中极性柱（由于SVOCs沸点较高，需要较高柱箱温度，故不适用极性柱）。调制方式可采用热调制或气流调制。热调制的灵敏度相对更高，对识别和鉴定未知S/IVOCs更有优势。检测器可使用四极杆质谱，但推荐使用扫描速度更快、灵敏度更高的TOF飞行时间质谱检测器。

数据处理

由于环境样品中有机物数量众多，数据处理过程显得尤为关键。对于S/IVOCs的分析，主要有这几种数据处理方式

1.目标物分析

对样品中一定数量的目标化合物进行识别和定量。一般需要先配置目标化合物的标样，绘制不同浓度梯度的标准曲线。工作流程和常规定量方法类似。

2.利用特征质谱信息辅助定性

如果要分析未知化合物（非靶向），则需要利用不同类型化合物的特征质谱，识别样品中这些化合物，归类后进行定量测定。优点是定性过程比较快速方便，也容易实现自动化定性过程。

3.利用谱库进行定性

另外就是利用现有的谱库进行未知物定性。最常见的谱库是NIST谱库，目前最新的NIST23的EI数据库内已收录有39万种化合物。大多数全二维数据处理软件支持自动NIST匹配和定性。但匹配准确性无法确保，特别是分离不好或者有干扰的情况下，很难匹配到正确的化合物。另外，同类化合物质谱非常接近，很多情况下需要根据保留指数或者人工经验进行筛查。整体定性过程需较长时间，尤其是化合物数量众多时，效率比较低。如果碰到NIST库里没用的化合物，那更是无法得到正确的结果。另外，也可以使用标样或者可靠的定性结果自建谱库，自建库中可包含保留时间和特征质谱信息，相比单纯的NIST定性，准确性可靠性都有所提高。

而针对不在谱库中的未知化合物的鉴定，属于完全未知分析（unknown unknown analysis），需要经过复杂的质谱碎片分析，通常使用高分辨质谱得到碎片离子的精确质量数，或者二级质谱的碎裂特征，重组化合物分子组成及大致结构。此外也可能需要借助红外、核磁等其他分析手段，非常耗费时间，对使用者的专业能力也有较高要求。

实际案例

Applications

在线大气颗粒物有机组成未知物分析

颗粒相收集至石英滤膜→热脱附→全二维气相色谱分离→MS检测
实现小时级样品采集及分析
避免一维色谱常见的共流出现象，大幅减少干扰，提高准确性
检测限比其他TAG方法低一个数量级
对烷烃、呋喃酮、醇、醛、酮、酸、PAHs、o-PAHs等不同类别化合物的实时监测

AN Z, LI X, YUAN Y, et al. Large contribution of non-priority PAHs in atmospheric fine particles: Insights from time-resolved measurement and nontarget analysis [J]. Environ Int, 2022, 163: 107193.
AN Z, REN H, XUE M, et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography mass spectrometry with a solid-state thermal modulator for in-situ speciated measurement of organic aerosols [J]. J Chromatogr A, 2020, 1625: 461336.

生物质与煤燃烧排放S/IVOCs全谱分析

颗粒相收集至石英滤膜，气相使用两阶段PUF收集
同时进行目标化合物定量和未知物分析
将UCM的比例从之前一维GCMS的67-95%显著下降到2%
更精确解析不同污染源中S/IVOCs的组成、分布及其环境影响

HUO Y, GUO Z, LI Q, et al. Chemical Fingerprinting of HULIS in Particulate Matters Emitted from Residential Coal and Biomass Combustion [J]. Environ Sci Technol, 2021, 55(6): 3593-603.
HUO Y, GUO Z, LIU Y, et al. Addressing Unresolved Complex Mixture of I/SVOCs Emitted From Incomplete Combustion of Solid Fuels by Nontarget Analysis [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2021, 126(23).

机动车尾气排放S/IVOCs分析

同时分析机动车尾气中气态和颗粒态成分
根据质谱特征提取了21类化合物，对3000多种化合物进行定性、半定量分析
在所有测得的PAHs成分中，97%为非目标PAHs组分

HE X, ZHENG X, YOU Y, et al. Comprehensive chemical characterization of gaseous I/SVOC emissions from heavy-duty diesel vehicles using two-dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry [J]. Environ Pollut, 2022, 305: 119284.

SSM1820固态热调制器

雪景科技推出的固态热调制器，无需制冷剂，体积小巧，操作简单，适合常规实验室或在线分析需求。另外，我们提供一整套环境中S/IVOCs分析解决方案，包括配置选择，条件优化，数据处理等。