多技术车载移动实验室调查工业污染点源排放

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2024.1.29

TOFWERK

Vocus PTR-TOF

    密歇根-安大略臭氧源实验（简称MOOSE）是加拿大和美国多机构联合开展的一项联合行动，旨在研究密歇根州和安大略省及其周边地区的臭氧、气象和空气污染。研究区域主要集中在密歇根州东南部和安大略省西部，包括底特律（美国）及周边工业区、温莎（加拿大）、休伦港（美国）和萨尼亚（加拿大）。这项活动包括每日预报、固定地面测量、多个地面移动实验室和飞机航测等。在城市和工业环境中，车载移动实验室（或称走航监测）是一种有用的工具，可以更好地覆盖多点位和更多感兴趣的污染物种。监测网络可提供长期趋势，但受到监测点数量和位置的限制（小编注：也会受气象条件的限制）。相比之下，车载移动实验室可以提供空间尺度上更详尽的信息，比如它们在规定的时间范围内提供逐条街道的污染物分布图。移动实验室在点源测量方面也很出色，因为它们很容易适应不断变化的风向，并能结合上风处测量测算浓度增加比例。设备齐全、反应迅速的移动实验室还能为每个源提供不同组分比例。最后，移动实验室还还可部署在对有害空气污染物敏感或人口稠密的城市地区开展测量。

      移动实验室点源采样和测量包括从设施的下风向，且大致与风向垂直的方向行驶，以高密度覆盖 "羽流"（plume）某段剖面（小编注：也可阅读公共号文章‘北京VOCs走航监测和评价技术规范分享之二’）。羽流是一种或多种化学物质相对于背景的浓度增强的气团。沿着污染点源周边既有道路，以及不同风向的测量有助于区分相关设施与其他潜在的潜在来源的相互影响。在污染源密集的地区，点源下风向测量也颇具挑战性。针对此类区域的测量策略包括在设施周围反复转圈，以分隔邻近区域，并在不同风向下对密集区进行不同时间段，不同工况重复测量（小编注：也可阅读公共号文章‘网格化’VOC走航策略漫谈’）。烟囱烟气测试是排放指纹识别的一种常见替代方法，即将探头置于场地的排气烟囱或设施的子组件（如罐顶排放口）的废气口处。烟囱测试不存在来源归属不明确的问题。但此类研究耗时较长，需要进入现场，并且可能需要在线采样（收集空气样本进行后续分析）。这些研究依赖于人工操作来确定采样点，因此可能会漏掉无法进入或不寻常位置的泄漏。这种方法与工厂等大型工业场所实施的 "泄漏检测和修复"（LDAR）计划有关。

     在这项研究中，Aerodyne 车载移动实验室在进行了为期六周的移动和定点测量。2021 年 5 月 21 日至 2021 年 6 月 30 日，在 MOOSE 活动期间的六周时间内，研究人员在上述地区进行了痕量气体和VOC的移动和定点测量。测量的重点是化学源特征实验，该实验包括在主要监测站测量臭氧前体物，以及确定单个点源的下风排放羽流的特征。在这里，研究人员根据每个羽流中比背景值更高的物种的相对摩尔比例来描述排放特征。这被称为 "化学特征 "或 "化学指纹"。接下来，通过在不同的气象条件下进行循环移动监测，详尽检查密集工业区的排放情况。最后，研究人员利用两个移动实验室的测量数据，对跨境排放的烟羽进行了研究，并讨论了密集工业区排放特征描述所面临的挑战。

      本研究使用高质量分辨率Vocus 质子转移反应-飞行时间质谱仪(Vocus PTR TOF-MS)快速测量挥发性有机化合物 (VOC) 和含氧挥发性有机化合物 (oVOC)。数据分析使用 Tofware 软件，后期数据处理软件为 Igor Pro 。其它气体监测使用可调红外激光直接吸收光谱 （TILDAS），并使用气相色谱质谱（GC-EI-TOF）分辨同分异构体，对Vocus PTR-TOF结果进行补充。（小编注：其他仪器介绍详见原文）

图 1. 用于 MOOSE-2021 的 Aerodyne 移动实验室仪器清单

3.1 点源化学指纹

     在MOOSE行动期间，研究人员共考察了87个不同点源，包括汽车制造厂、钢铁厂、使用溶剂的工厂、化学品制造商等。

图2. 显示密歇根州和安大略省边界的研究区域概览图。城市（蓝色）和密歇根州县（灰色）。已访问/测量的污染源显示为粉色圆点，其中污染源特征显示为深粉色，并标有其站点 ID。这里的测量包括大量痕量气体、VOCs和燃烧产物的浓度和空间分布图

3.1 MA130：工业涂料

      MA130点位研发和制造各种用途（包括汽车、管道和电气绝缘产品）的涂料。2021 年 5 月 23 日和 2021 年 6 月 4 日对该设施进行了两次考察。值得注意的是，即使在同一天内，该地点的化学组分特征也会发生显著变化，尤其是丙酮与芳烃总和的比例。一种可能的解释是，丙酮来自该场址的不同子源（如不同房间的烟囱排放），与芳烃的来源不同。

图3. 设施 MA130 的化学指纹示例。VOC与芳烃之和以及 关联性R2数值（顶部）；中图显示了选定示踪剂的时间轨迹（中）；地图（下）显示了走航路径上的丙酮浓度

3.1.2 MA237：工业清洗

      MA237 是一个工业清洗设施，可以用溶剂清洗散装容器或周转箱。研究人员对其进行了三次访问，分别在 2021 年 6 月 15 日和 2021 年 6 月 25 日成功进行了测量。有趣的是，在这一地点，化学特征在两次探访中差异显著：在 6 月 15 日，C₆H₇⁺ 的增强可以忽略不计，但在 6 月 25 日却出现了该信号。6 月 15 日存在丙酮，但 6 月 25 日却没有。在这些羽流中，研究人员观察到了少量但相互关联的天然气排放，但由于其空间位置，并没有将其明确归因于该场所。

3.1.3. SA96：粘合剂制造商

      SA96 是一家粘合剂生产厂家，主要排放甲苯，并有少量相关的苯酚 (C₆H₇O₉)。SA96 生产粘合剂、包装和建筑材料等，原材料包括聚乙烯树脂、纸张和粘合剂等。2021 年 5 月 29 日和 2021 年 6 月 10 日对 SA96 进行了考察，并于 2021 年 6 月 2 日在前往其他地点的途中进行了补充考察。2020 年，美国环保局报告该设置甲苯空气释放量为982,858磅。

3.1.4. WA236：化学废品

      WA236 号场址是一家化学废品公司，现场设有仓库。该设施靠近其他几个污染源，包括 WA248（一个处理废油和废水的设施）和两个汽车制造厂。化工废料场 WA236 是该区域芳烃和其它 VOC 排放的主要来源。汽车装配厂 WA137 和化学废料设施 WA236 最明显的分界线在 2021 年 5 月 26 日，风向为东南风（图4）。在该图中，可以观察到混合VOC羽流（@ 符号），以及分布更广的丙酮羽流（* 符号）。芳烃和一氧化碳的尖锐而短暂的峰值显示了对当地交通的影响。研究人员将最南端的羽流（@ 符号）归因于 WA236 化学废品设施。最北面的羽流（* 符号，这一天主要是丙酮）来自汽车装配厂 WA137 或附近。

图4. 化学废物设施 WA236 和汽车制造商装配厂 WA137 的下风向代表性横断面。地图（左）显示了按丙酮浓度着色的走航路径。时间时间迹线（右图）显示了测量到的物种子集，迹线颜色与坐标轴标签一致。图中显示了一个主要的挥发性有机化合物羽流（@ 符号），以及一个强度较低、范围较广的羽流（* 符号）

      Vocus PTR-TOF报告的几乎所有物种在来自该地点的羽流中都会增加，包括 C₄H₉O⁺（甲乙酮 + 丁醛）、C₃H₅O⁺（丙烯醛）和 C₆H₇O⁺（酚）。WA236化学废品场的 GC-TOF 测量结果表明，卤烃的含量显著增加，主要是二氯甲烷 (CH₂Cl₂)、芳烃和乙腈 (CH₃CN)，油漆溶剂 PCBTF 也有所升高。正矩阵因子分析（PMF)用于解析 Vocus PTR-TOF全部质谱数据集，以分离化学废品特征（WA263）。

      综合几方面的测量结果，研究人员得出了以下几个结论。汽车制造商南面的WA236化学废品处理设施是该区域芳烃和其他VOC（包括有气味的含氧挥发性有机化合物）排放的主要来源。移动实验室曾多次追踪到远至居民区的烟羽。该汽车制造商 WA137 装配厂也可能排放丙酮和/或芳烃的混合物。由于在 WA27（发动机厂）周围只进行了少量测量，这限制了辨别该厂排放物的能力。该区域的其他几个来源，包括 WA248（废油设施）在内的其他几个排放源造成了复杂的排放源环境。

3.1.5 MA141：天然气压缩站

     MA141是一个天然气压缩站，研究人员于2021年5月23日和2021年6月15日进行了两次考察。与本文中描述的许多其他工业污染源不同，MA141 位于农村地区，与附近的其他污染源隔绝，这简化了测量和归因。不出所料，观测到的主要排放物是甲烷和乙烷，它们是天然气的组成部分，两者具有完美的相关性(R2 = 1.00)。乙烷/甲烷比率在各次观测之间略有变化，5 月 23 日的比率为 0.081，6 月 15 日的比率为 0.073，这可能反映了压缩气体本身的构成。根据密歇根州各月消耗天然气的平均加热值，这些比率略高于预期。各月消耗的天然气平均热值为1058 BTU（2021年5月）和1057 BTU（2021年6月）。这些加热值对应的乙烷/甲烷比率约为0.064 和 0.062。但是，通过MA141压缩站的天然气可能并不面向密歇根州的消费者，也可能并不反映该州的平均水平。其他与天然气羽流大致相关的其他物种是 HCHO 和 NOx，CO₂ 的增强在仪器噪声之上并不明显，而一氧化碳则没有相关性，因为它主要是由其他来源（如交通）产生的尖锐羽流造成的。因此，只报告 HCHO 和 NOx 与 CH₄ 的比率，而且只针对 R2 > 0.75。由于压缩机发动机本身使用天然气，因此预计压缩机站会有燃烧示踪剂，压缩机排气中会有一定量的 "滑移"（未燃烧的天然气）逸出。

3.1.6 WA238 和 WA240：天然气输送网络泄漏

     天然气羽流含有相关的乙烷和甲烷，但没有其他相关的示踪剂。特别是两个点（WA238 和 WA240），在整个研究过程中，反复观察到甲烷浓度在百万分率以下，研究人员将这一区域称为迪尔伯恩环路，它们的乙烷/甲烷比率为 0.06-0.09，与之前讨论过的 MA141 压缩机站所测得的数据相似，并且与预期的乙烷/甲烷比率一致，也符合配送级天然气中乙烷/甲烷比率的预期值。

3.1.7 WA0 和 WA87：钢铁制造商和汽车制造商

     迪尔伯恩环路沿线的主要污染源区域：由汽车制造商（WA87）和钢铁设施（WA0）组成的综合体。该区域由5 个独特的芳香族羽流指纹组成，一条300米的道路上有多达4个具有不同特征的重叠羽流。该设施的排放特征和分布非常复杂，值得对其进行专门研究。

3.1.8 WA22：回收站

    最后，在炼油厂（WA22）进行了实地考察。与上述 WA87/WA0 制造商的情况类似，这些结果表明，没有一种单一的化学指纹适用于此类大型复杂设施。在下一节中，研究人员将介绍在炼油厂和汽车制造商/钢铁制造商周围的密集工业区中使用的另一种采样策略。

3.2. 工业区的VOC浓度

      迪尔伯恩和里弗鲁日是密歇根州韦恩县的两个城市，与底特律接壤。该地区（包括底特律最西南的部分）拥有众多工业设施，包括汽车制造商、钢铁制造商、炼油厂、化工厂、制药厂和食品加工厂等。这些城市也有住宅区和购物区。该地区被底特律河的支流胭脂河一分为二。

     作为移动实验室大本营的迪尔伯恩监测站也位于该地区。因此，在迪尔伯恩监测站及其周边地区收集了大量测量数据。

     迪尔伯恩及周边地区的污染源密度促使研究人员采用了与 MOOSE 期间针对的其他点污染源不同的采样方法。他们制定了一条标准路线，在密集污染源区域内循环穿行。这条"迪尔伯恩环路 "在整个活动中多次重复，在一天中的不同时间以及在不同的主导风向下采样测量。这种取样策略可以在不同风向条件下对观测到的排放进行三角测量，以确定点源。在迪尔伯恩站点测量到的主要风向为西南风、东南风、西北风和东风、在这些环路中测得的移动风也显示出类似的特征，但主要风向之间的区别并不明显。这可能是在驾驶过程中测量风向所面临的挑战，以及街道‘峡谷’内的实际风向变化。

     鉴于该地区污染源在空间和化学方面的复杂性，重点将放在几个关键指标：(1) C6-C9 芳烃的总和，预计来自燃料储存、炼油厂作业和储存、油漆、涂料和溶剂的使用以及燃烧；(2) 乙烷，预计来自天然气泄漏、燃烧源、油漆、涂料和溶剂的使用以及燃烧。(3) 一氧化碳，预计来自交通、发电机和其他工业燃烧源。图4显示了迪尔伯恩河套地区在西南风条件下芳烃总和的平均浓度。

在南风下，可以看到汽车制造商（WA87）和钢铁厂（WA0）下风向（东风）的芳烃热点。石油码头（炼油厂轮廓线的最东段）和胭脂河段的下风向、横穿环路的高架公路上也观察到了芳烃增强现象。

图5. 迪尔伯恩环流期间西南风下的 C6-C9 芳烃总和。(A) 显示了平均浓度。EGLE 监测站（紫色三角形）、清单来源（白色正方形），3个主要设施（WA87-汽车制造厂；WA0-钢铁厂；WA22-炼油厂）的轮廓。(B) 显示了每个地图像素点的测量浓度直方图（对数刻度）。(C) 显示了每个地图像素的测量次数，以及在整个摄影过程中行驶的道路

     所有风向的乙烷热点显示，路线上有几个点持续存在天然气泄漏。其中一个泄漏点(WA238) 在一座立交桥下，天然气可能在该处积聚。Olaguer对这一泄漏点进行了模型估算，Batterman等人对该泄漏点和其他天然气分布泄漏点进行了采样。在偏南气流条件下，天然气发电厂下风向存在持续的乙烷（和甲烷）特征。天然气发电厂（WA13）的下风向存在持续的乙烷（和甲烷）特征，而且横断面离源很近，这表明是未燃烧的天然气发生了地面泄漏。最后，一氧化碳排放显示，在汽车制造商和钢铁联合企业的西南风和东北风方向，一氧化碳排放持续增加。

3.3. 跨境排放

      这里展示了国际边界加拿大一侧的设施对密歇根空气流域的影响。AML 在密歇根州休伦港及其周边地区进行了采样，萨尼亚拥有密集的炼油厂和石化设施密集的地方，这些测量的目的之一是调查排放物的跨境传输。虽然加拿大一侧有许多单独的设施，但该地区主要由三座反应堆组成。研究人员将其编号从南到北，依次为 1、2 和 3 组。在第 2 组的北面还有两个橡胶生产厂家和苯乙烯生产厂家。在第 1 组群的南面和内陆有另一个石化厂，生产乙烯。

图5中的地图清楚地显示了在产业集群 2 和产业集群 3 周围的边界两侧芳烃排放的增加情况。美国一侧观察到三个不同的甲醛羽流，其增强值在 4-5 ppb 范围内高于背景值。碳氢化合物和芳香族示踪剂也得到了增强，尽管与最北边的两个与 2 号和 3 号星团相关的两个最北部羽流的相关性并不完美。在最南端的第 1 组团下风处仅观察到少量碳氢化合物和芳烃。

     这里还观测到三组分布范围广泛的 HCHO 羽流，这可能源于燃烧过程，而炼油厂的作业包括许多此类过程。通过观察燃烧示踪剂 CO 和 CO2，发现了与 甲醛下风方向适度相关的广泛增长，与甲醛呈中度相关，但与群组 1 无关。HCHO 增加的第二个可能解释是大气中活性烯烃的快速光化学氧化。例如，在德克萨斯州休斯顿的炼油厂下风向观测到了甲醛羽流，是源于炼油厂排放的活性碳氢化合物。

图6. 休伦港/萨尼亚的 Aerodyne走航车和 MECP TAGA 协调横断面，从南到北显示了三个不同的 HCHO 羽流和两个广泛的 C8 芳烃羽流。浓度与向北公里数（上图）和地图（下图）的函数关系。C8 芳香烃轴以 3 ppb 为界限，以强调与其它芳香烃相比的广泛增强。石油化工和炼油厂来源标为 1 至 3 组。白色指向风向

     本研究观察了不同类型工业的排放特征，研究区域内汽车制造主要排放涂装产生的VOC。化工厂特点是各自工艺相关的溶剂排放。压缩机站的特点是排放天然气和燃烧废气。陆地主要是甲烷和生物VOC。根据现场的燃烧设备，可能会有一些燃烧示踪剂。垃圾填埋场主要是甲烷和植物排放VOCs为主（但与乙烷没有明显相关性）。其他无处不在的排放源包括加油站和道路废气。

     本文移动测量到的化学指纹可与 EPA 的 SPECIATE数据库相对照。该数据库按重量报告排放参数，即 VOCs 的总重量。工业溶剂排放的 SPECIATE 类别包括涂料 (MA130)、工业清洗 (MA237) 和溶剂使用 (SA96) 场址列出了许多源特征或 "全貌"。另一个值得关注的来源类别是汽车涂料（例如，SECIATE 中的原样 2546）。通过与芳烃总和的摩尔比使用报告的排放浓度来确定排放源，单位为VOC总量的重量百分比，以及单个物种的摩尔质量。SPECIATE 参考的特征主要是甲苯（C7 与 C7-C9 芳烃的摩尔比为 0.6），然后是 C8 芳烃（摩尔比为 0.3），C9 摩尔比为 0.1。丙酮与芳烃总和的摩尔比为 0.21。这一参考比例与WA87/WA0 汽车制造商/钢铁制造商所测得的 C8 和 C9 芳烃摩尔比，但超过了丙酮和甲苯的测量比率。我们注意到SPECIATE 方案完成时间（1989 年）早于该点位中PCBTF低挥发性溶剂使用和其他点源的开始时间。

      工业点源的测量面临着一些挑战，主要是与点源密度、源复杂性、源排放高度以及风向和道路的结合有关。孤立区域内的组分可预计的点源，且有周边道路覆盖，最容易确定其特征。这类污染源的例子包括垃圾填埋或压缩机站，它们往往位于较偏远的农村地区，并以甲烷排放为主。位于工业密集区以外的某些挥发性有机化合物点源也符合这些标准，包括工业清洁设施 MA237、工业涂料设施 MA130 和溶剂使用设施 SA96。上述来源的化学和空间排放特征也往往比较简单（只有一个中心排放点和少数几种化学物质）。

      其他测量到的污染源要复杂得多，最好将其视为多个点污染源的集合，其中包括位于迪尔伯恩的炼油厂 WA22，以及汽车制造商/钢铁联合工厂 WA87/WA0。来自加拿大的跨境炼油厂和石化排放也属于这一更为复杂的类别。对于迪尔伯恩这样的复杂排放源和密集工业区，相邻的点源往往会在空间上出现排放重叠。一种采样策略是在不同的风向条件下，在这些密集区域内重复循环行驶（小编注：也可阅读公共号文章‘‘网格化’VOC走航策略漫谈’）。这条路线上的许多设施大型而复杂，其围栏内没有公共道路，例如WA22 工厂和位于环线中心的双重复杂的汽车制造商/钢铁制造商（WA87/WA0）。像这样的设施需要进行专门的后续研究才能完全确定其特征。虽然对如此密集区域的测量可能无法完全确定单个污染源的特征，但是在 MOOSE 期间 Aerodyne走航车收集的数据有助于通过比较实际测量浓度和网格模型来评估模型。作为分析对象的一些设施预计会从高空烟囱排放废气，这些设施包括发电厂、炼油厂和大型化工厂。要探测高空烟囱的燃烧排放物，需要在下风向的情况下进行远距离横断面探测，通常很难或不可能将烟囱的燃烧排放物与附近的其他来源明显区分开来（小编注：除非是烟气排放组分特征非常之特别）。迪尔伯恩环路沿线的一段高架公路提供了一个很好的案例。但事实证明，难以将炼油厂的排放与道路交通区分开来。

本文讨论的大多数物种(例如，甲苯、乙烷）的光化学寿命为数天或数月，因此在本文大部分测量点位上都没有充分的大气氧化事件，也基本上等同于‘新鲜’烟羽数据。一个森例外是加拿大炼油厂的排放，是在下风向 1-3 公里处测量。研究人员看到了丙烯，丙烯是一种活性烯烃。他们还观察到明显的 HCHO 烟羽，这种物质既可以直接排放，也可以在大气氧化过程中作为中间产物产生。

      有意思的是，即使在风力和道路通行条件良好的情况下，某些目标设施也没有明显的排放。但要做出某处设施无排放的结论，尤其是在工业设施密集处，要比抓污染排放相对要难。

      最后，移动实验室提供的灵活性使科学家们能够找到意想不到的VOC等排放源，并追溯其来源。其中一个例子是WA236化学废品场的排放物占据了一个区域，而这个区域包括了更大更显眼的汽车制造商，并影响到横跨多个住宅和商业街区的区域。这个例子和其他例子表明在密集工业区，移动车载实验室比固定采样/测量更有优势。