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物理吸附100问(第三章)
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什么是BET比表面?什么是BET方程?
用氮吸附法测定比表面,关键是得到单层饱和吸附量,但绝大多数材料的吸附特性不是单层吸附,而是所谓多层吸附, BRUMAUER-EMMETT-TELLER三人在1938年提出了多分子层吸附理论,通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析,推出了著名的氮吸附量随氮气分压(P/Po)而变的BET方程: P/V(Po-P)=1/VmC+[(C-1)/VmC](P/Po) 分析指出,(P/Po)在0.05-0.35范围中,BET方程是一个线性方程,该
直线的斜率与截距之和的倒数正好就是单层饱和吸附量,于是在此范围中,选择3-5个压力点,测出每个压力点的吸附量,然后按照BET方程作图,即可求得单层饱和吸附量,进而计算出比表面(如下图)。通过BET方程求出比表面成为国际通用的方法,也称为 “BET比表面”。BET比表面是外表面积与所有通孔内表面积的总和。把BET方程改变形式如下: V/Vm =[ P/(Po-P)]/{(1/C)+[(C-1)/C](P/Po)}
V/Vm 就是吸附层数,它取决于C与P/Po。同一种材料,在不同的压力下,吸附层数不同,不同的材料,在相同的压力下,吸附层数不同。近些年发现,对于微孔材料,由于在很低的压力下便完成了单层吸附,因此BET比表面测试时,其压力点的选择也应向低压方向移动,换句话说,BET方程的线性范围应该向向低压方向移动。对X分子筛,孔径极小,线性范围应取在0.005~0.01;微孔材料 P/Po线性范围应取 0.005~0.1;介、微孔复合材料 P/Po 应取 0.01 ~0.2;只有介孔材料P/Po线性范围取 0.05 ~0.35;对于微孔材料,更接近于单层吸附的特征,Langmuier比表面值应具有较大的参考意义。三参数方程也可应用于上述场合 。
什么是Langmuir比表面?
Langmuir比表面由单层吸附理论推导而来,其基本假设是表面吸附是单分子层的定位吸附,表面是均匀的,吸附层分子间无相互作用;这时有Langmuir吸附等温方程:
P/V = 1/Vm·b + (1/Vm)·P 其中,P氮气压力、 V实际吸附量、 Vm单层饱和吸附量、b与吸附热相关的常数。在不同的氮气压力P下测出氮的实际吸附量V,用Langmuir方程作图可以得到一条直线,该直线的斜率的倒数即为单层吸附量Vm ,进而计算出比表面 ,也称为Langmuir比表面。Langmuir比表面对于微孔材料具有重要的意义。Langmuir因他在表面化学方面的杰出贡献获得1932年度诺贝尔化学奖 。
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什么是单点BET比表面?
在进行BET比表面测试时发现,由于一般材料的C值比较大,因此BET直线的截距都很小,也就是说直线很接近于通过原点,由此产生一种近似测试方法,即在P/Po=0.2处,测试其吸附量,在BET图上找到他的位置,然后与坐标原点相连,这条直线斜率的倒数即为单层饱和吸附量,由此算出比表面。这种方法只需要进行一点测试,故称为单点BET法,大大节省了测试的时间,但显然,单点BET法得到的比表面数值只是一个近似值,一般偏差在5%左右。
什么是外表面?是怎样测得的?
外表面积来源于炭黑的外表面积,它是一个特定的概念。炭黑作为橡胶的补强剂,其补强效果与炭黑的比表面相关,但当炭黑表面的孔径很小时,橡胶分子进不去,这部分孔的内表面不起补强作用,应于扣除,因此把扣除橡胶分子进不去的那些孔(孔径大约 ≤ 2nm)的内表面之后的表面积称为外表面积。测定炭黑外表面积方法主要有两种:
(1) CTAB法: 即十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中的液相吸附法(2) STSA法 :即氮吸附 t-图法(低温物理吸附法)(GB/T 10722 - 20032014)通过炭黑在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中的吸附,测定炭黑的外表面,CTAB的分子直径比橡胶的分子小,因此用CTAB法测出的外表面仍包含着一部分橡胶分子进不去的孔的内表面,此法测出的外表面偏大;此外,CTAB 法操作复杂,精度不够高,因此至今未获广泛的认同。根据De Boer 理论和炭黑模型,在液氮温度下,氮吸附的相对压力(P/Po)与吸附层统计厚度 t 符合如下关系( Carbon Black 模型) t = 0.088(P/Po)2+0.645(P/Po)+0.298
模型指出,P/Po在0.2-0.5范围内(t大约在0.43-0.63),氮吸附量对t作图时,对应于一条直线,由该直线的斜率(M)可计算出其外表面(STSA) STSA = M ×15.47(M2/g)
t-图法测试实例如下图:
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BET比表面、外表面和微孔内表面是什么关系?
BET比表面积是包含外表面和所有通孔的内表面积在内的总表面积;外表面是扣除小于2nm微孔的内表面积以后的表面积,显然,BET比表面与外表面之差即为小于2nm的微孔的内表面积,这已演变成为计算微孔内表面积的一种方法。
精微高博(JWGB)成立于2004年,推出中国第一台静态容量法氮吸附仪JW-RB,被誉为“中国氮吸附仪的开拓者”。19年来已发展为集研发、制造、销售、服务于一体的国家级高新技术企业,专业从事于静态比表面积及孔径分析仪、动态比表面积测定仪、蒸汽吸附仪、化学吸附仪、竞争吸附仪、微反装置、真密度仪等材料表征设备的研究。是中国材料表征仪器的领先制造商,产品销售全球十几个国家和地区,致力于向全球客户提供高质量、高易用性、高性价比的产品和服务解决方案。
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