物理吸附 ▏比表面及孔径分析知识100问（第五章）

用氮吸附法测定比表面，关键是得到单层饱和吸附量，但绝大多数材料的吸附特性不是单层吸附，而是所谓多层吸附， BRUMAUER-EMMETT-TELLER三人在1938年提出了多分子层吸附理论，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，推出了著名的氮吸附量随氮气分压（P/Po）而变的BET方程：
           P/V（Po-P）=1/VmC+[（C-1)/VmC](P/Po)
 分析指出，（P/Po）在0.05-0.35范围中，BET方程是一个线性方程，该

直线的斜率与截距之和的倒数正好就是单层饱和吸附量，于是在此范围中，选择3-5个压力点，测出每个压力点的吸附量，然后按照BET方程作图，即可求得单层饱和吸附量，进而计算出比表面（如下图）。通过BET方程求出比表面成为国际通用的方法，也称为 “BET比表面”。BET比表面是外表面积与所有通孔内表面积的总和。把BET方程改变形式如下：
            V/Vm =[ P/(Po-P)]/{(1/C)+[(C-1)/C](P/Po)}

V/Vm 就是吸附层数，它取决于C与P/Po。同一种材料，在不同的压力下，吸附层数不同，不同的材料，在相同的压力下，吸附层数不同。
近些年发现，对于微孔材料，由于在很低的压力下便完成了单层吸附，因此BET比表面测试时，其压力点的选择也应向低压方向移动，换句话说，BET方程的线性范围应该向向低压方向移动。对X分子筛，孔径极小，线性范围应取在0.005～0.01；微孔材料  P/Po线性范围应取   0.005～0.1；介、微孔复合材料 P/Po 应取  0.01 ～0.2；只有介孔材料P/Po线性范围取 0.05 ～0.35；对于微孔材料，更接近于单层吸附的特征，Langmuier比表面值应具有较大的参考意义。三参数方程也可应用于上述场合 。

Langmuir比表面由单层吸附理论推导而来，其基本假设是表面吸附是单分子层的定位吸附，表面是均匀的，吸附层分子间无相互作用；这时有Langmuir吸附等温方程:

                      P/V = 1/Vm·b + （1/Vm）·P 
其中，P氮气压力、 V实际吸附量、 Vm单层饱和吸附量、b与吸附热相关的常数。在不同的氮气压力P下测出氮的实际吸附量V，用Langmuir方程作图可以得到一条直线，该直线的斜率的倒数即为单层吸附量Vm  ，进而计算出比表面 ，也称为Langmuir比表面。Langmuir比表面对于微孔材料具有重要的意义。Langmuir因他在表面化学方面的杰出贡献获得1932年度诺贝尔化学奖 。

在进行BET比表面测试时发现，由于一般材料的C值比较大，因此BET直线的截距都很小，也就是说直线很接近于通过原点，由此产生一种近似测试方法，即在P/Po=0.2处，测试其吸附量，在BET图上找到他的位置，然后与坐标原点相连，这条直线斜率的倒数即为单层饱和吸附量，由此算出比表面。这种方法只需要进行一点测试，故称为单点BET法，大大节省了测试的时间，但显然，单点BET法得到的比表面数值只是一个近似值，一般偏差在5%左右。

外表面积来源于炭黑的外表面积，它是一个特定的概念。炭黑作为橡胶的补强剂，其补强效果与炭黑的比表面相关，但当炭黑表面的孔径很小时，橡胶分子进不去，这部分孔的内表面不起补强作用，应于扣除，因此把扣除橡胶分子进不去的那些孔（孔径大约 ≤ 2nm）的内表面之后的表面积称为外表面积。测定炭黑外表面积方法主要有两种：

（1） CTAB法： 即十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中的液相吸附法（2） STSA法 ：即氮吸附 t-图法（低温物理吸附法）（GB/T 10722 - 
20032014）
通过炭黑在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中的吸附，测定炭黑的外表面，CTAB的分子直径比橡胶的分子小，因此用CTAB法测出的外表面仍包含着一部分橡胶分子进不去的孔的内表面，此法测出的外表面偏大；此外，CTAB 法操作复杂，精度不够高，因此至今未获广泛的认同。
根据De Boer 理论和炭黑模型，在液氮温度下，氮吸附的相对压力（P/Po）与吸附层统计厚度 t 符合如下关系（ Carbon Black 模型）
            t = 0.088(P/Po)2+0.645(P/Po)+0.298

模型指出，P/Po在0.2-0.5范围内(t大约在0.43-0.63)，氮吸附量对t作图时，对应于一条直线，由该直线的斜率(M)可计算出其外表面(STSA)
                      STSA = M ×15.47(M2/g)

t-图法测试实例如下图:

BET比表面积是包含外表面和所有通孔的内表面积在内的总表面积；外表面是扣除小于2nm微孔的内表面积以后的表面积，显然，BET比表面
与外表面之差即为小于2nm的微孔的内表面积，这已演变成为计算微孔内表面积的一种方法。