npj Flexible Electronics: 太阳能电池中本体异质结薄膜的多尺度力学性能表征

过去的几十年中，学术界和工业界对柔性聚合物太阳能电池（PSC）的兴趣大幅上升，因为它们具有顺应性、机械柔性和不易断裂的优点。这些柔性器件的基本要求之一是用作光捕获层的本体异质结（BHJ）薄膜必须保持柔韧性和便携性，以便在复杂的变形条件下发挥作用。如图1所示，蓝色的本体异质结薄膜结构处于柔性太阳能电池中间，除了自身形变受力以外，还收到周围薄膜结构的外力。因此除了考察该薄膜的光电转化效率以外，薄膜的力学性能也同样重要。与块体材料不同，薄膜的力学性能通常较难测定，难以排除基底的影响。纳米压痕方法由于测试力和位移较小，能较大程度上排除基底效应，逐渐被包括太阳能电池在内的多个薄膜相关研究领域用于表征薄膜力学性能。纳米压痕方法能在极小范围内获得薄膜的本征硬度、模量、蠕变、断裂等性能，帮助研究人员更深入理解材料各个尺度力学性能的关联。

本研究采用宏观力学测试方法FOW （Film-on-Water）拉伸法，以及纳米压痕仪测量三种典型电子施体材料（PM6, PTB7-Th, D18-Cl）与三种电子受体材料（PC₇₁BM, Y6, PRi-C39）构成的九种薄膜，获得薄膜的宏观拉伸模量、断裂应变、强度，与微观模量、蠕变等行为具有较好相关性。结果表明不同电子受体显著影响聚合物太阳能电池中的本体异质结薄膜的力学性能，对太阳能电池的长期可靠性有重要意义。

如图2所示，纳米压痕仪通过将确定形状的金刚石压针压入样品表面，获得载荷-位移曲线，通过经典OP模型可以获得薄膜的弹性和塑性参数，分别是模量和硬度。图2左边显示了电子施体材料PM6与三种电子受体材料搭配行程的本体异质结薄膜的载荷-位移曲线。结果显示在40µN的载荷下，三种薄膜的压入深度在50nm~150nm之间，有明显差异。按照模型拟合出的模量和硬度也有显著差异。为了进一步获得更有代表性的结果，本研究还使用纳米压痕仪做了表面力学性能成像，获得5µmX5µm范围内的模量和硬度分布。可见不同电子受体材料对最终本征异质体薄膜的力学性能影响很大，从模量最低的3.51GPa，到模量较高的13.43GPa。

除了硬度、模量以外，纳米压痕仪还能测量材料的粘弹性。图3左图显示了准静态方法测量的薄膜蠕变。结果显示载荷保持为40µN时，压深逐渐增大，基本满足蠕变的指数关系。通过公式拟合，可获得初始蠕变率和稳态蠕变率，以及蠕变指数等参数，用于表征材料的粘弹性。纳米压痕获得的蠕变结果与宏观FOW拉伸法得到的蠕变结果（中、右图）相似。

表征薄膜的粘弹性，更通常的方法是动态法。不论是宏观还是微观，动态法都是通过施加一定频率的力/位移，同时测量对应频率下的位移/力，从而建立位移-力之间的动态关系，获得薄膜的粘弹性参数，包括存储模量、损耗模量、损耗角等参数。图4显示了纳米压痕仪的动态方法测量不同本征异质体薄膜的存储模量和损耗角与频率变化的关系。这些关系与薄膜的动态变化有关，即分子运动、弛豫以及分子异质结构等。与之前准静态结果类似，纳米动态力学结果显示了电子受体分子能显著改变本体异质结薄膜的力学性能。

本研究获得的薄膜力学性能有助于在不同的应用场景中选择合适的体系来制备聚合物太阳能电池。比如更低模量的PM6:PRi-C39体系更适合经常发生变形的场合，更低蠕变的PM6:PC₇₁BM体系更适合需要长期固定形状的场合等。

本文采用布鲁克纳米压痕仪表征薄膜的微观力学性能，包括硬度、模量、纳米动态力学等参数。除了本研究中提到的薄膜微观力学表征，受力状态下的薄膜工作状态也是聚合物太阳能电池应用的重要因素。布鲁克的纳米压痕仪还能实现相关的测试，获得的结果可以与宏观尺度下的力学性能共同分析，深入理解新薄膜体系的构性关系，探索更多应用。该设备介绍链接如下:

https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/test-and-measurement/nanomechanical-test-systems.html

文章信息如下，感兴趣的朋友可以自行下载阅读。

标题:Multi-scale mechanical properties of bulk-heterojunction films in polymer solar cells

作者：Tian Zhong, Feng Guo, Shiyun Le, Biao Xiao, Qingduan Li, Tao Jia, Xunchang Wang and Renqiang Yang

出处：npj Flexible Electronics (2023) 7:2

DOI：https://doi.org/10.1038/s41528-023-00236-5